CN101225202A

CN101225202A - 一种热塑性阻燃填充组合物

Info

Publication number: CN101225202A
Application number: CNA2007100264391A
Authority: CN
Inventors: 吴博; 叶晓光; 徐布衣
Original assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Guangzhou Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Guangzhou Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2008-07-23

Abstract

本发明公开了一种热塑性阻燃填充组合物，包括如下组分和重量百分数：A组分1～99％，B组分0～85％，C组分2～35％，D组分1～15％，E组分1～30％和F组分0.05～2％；A组分为A1接枝在A2上的接枝聚合物，A1为5～95重量％的乙烯基单体，A2为95～5重量％的玻璃化转变温度小于0℃且平均粒度为0.20～0.40μm的接枝基体；B组分为热塑性乙烯基共聚物；C组分为阻燃剂；D组分为辅助阻燃剂；E组分为无机化合物；F组分为氟代聚烯烃。本发明的组合物降低了无机填充物对该组合物机械性能的不利影响，满足在特定场合对阻燃性，尺寸稳定性，机械性能和比重的多种特殊要求，如音响制品，特殊电子电器等。

Description

一种热塑性阻燃填充组合物

技术领域

本发明涉及阻燃改性高分子材料领域，具体的说，涉及一种热塑性阻燃填充组合物。

背景技术

阻燃改性的接枝类组合物由于其具有多种优点，被广泛应用于电子电器产品的外壳和传动件，音响制品等领域，但现有的此类组合物经过阻燃改性后机械性能下降比较明显，且组合物本身对填充材料的选择性过强。

CN 1034742A描述了以间同立构为主的苯乙烯基聚合物，热塑性树脂和橡胶的混合物，以及阻燃剂，四氟乙烯基聚合物和无机填充剂的一种阻燃树脂组合物，但其机械性能不能令人满意，且引入了部分特种工程塑料，性价比不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好阻燃性能、较好尺寸稳定性以及优异均衡机械性能的热塑性填充阻燃组合物。

一种热塑性阻燃填充组合物，包括如下组分和重量百分数：

A组分1～99％，B组分0～85％，C组分2～35％，D组分1～15％，E组分1～30％和F组分0.05～2％；

A组分为A1接枝在A2上的接枝聚合物，A1为5～95重量％的乙烯基单体，A2为95～5重量％的玻璃化转变温度小于0℃且平均粒度为0.20～0.40μm的接枝基体；

B组分为热塑性乙烯基共聚物；C组分为阻燃剂；D组分为辅助阻燃剂；E组分为无机化合物，是元素周期表1～5主族或1～8副族元素与至少一种选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢、硅的元素组成的无机化合物；F组分为氟代聚烯烃。

作为优选，上述热塑性阻燃填充组合物各组分的重量百分数为：

A组分1～40％，B组分0～50％，C组分8～25％，D组分3～8％，E组分8～20％和F组分0.1～1％。

最佳重量百分数为：

A组分2～30％，B组分0～50％，C组分8～25％，D组分3～8％，E组分8～20％和F组分0.1～0.3％。

上述A1为50～99重量％A11和1～50重量％A12的共聚物，A11为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；A11优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；A11最佳为苯乙烯。A12为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺；A12丙烯腈、马来酸酐或甲基丙烯酸甲酯；A12最佳为丙烯腈。

上述A2为二烯橡胶(如丁二烯、异戊二烯等等)，也可为二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或含有其他可共聚的单体的其混合物，条件是组分A2的玻璃化转变温度低于0℃。纯聚丁二烯橡胶是最佳选择。

接枝共聚物A是由自由基聚合，如由乳液，悬浮，溶液或本体聚合，优选乳液聚合生产的。

上述B组分是50～99重量％B1和1～50重量％B2的共聚物，B1为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；B2为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。

作为优选，上述B组分是60～80重量％B1和20～40重量％B2的共聚物，B1为苯乙烯，B2为丙烯腈。

组分B的(共)聚合物是已知的并可由自由基聚合，特别是乳液，悬浮，溶液或本体聚合生产。组分B的(共)聚合生产。组分B的(共)聚合物的分子量M_w(重均分子量)优选为14000-19000。上述C组分阻燃剂为十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯、六溴二苯、十溴二苯、四溴邻苯二甲酸酐、三溴苯芳基醚、五溴甲苯、五溴苯酚、三溴苯-2，3-二溴丙基醚、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-氯-3-溴丙基)磷酸酯、五氯五环碳烷、六溴环十二碳烷、六氯苯、五氯甲苯、十溴氧化二苯四溴丁烷、乙烯二(四溴邻苯二酰胺)、四氯双酚A、四氯双酚A、四溴双酚A、卤代环氧树脂、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化茚、六溴环十二烷、三-三溴苯基三啨、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、聚(二溴氧化亚苯)、二(三溴苯氧基)乙烷、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种的混合物。C组分阻燃剂优选四溴双酚A低聚物、卤代环氧树脂及其衍生物、十溴二苯乙烷、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、溴化茚、三-三溴苯基三啨。

上述D组分辅助阻燃剂为三氧化二锑、五氧化锑、偏锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、三硫化锑、五硫化锑、硼酸锌、偏硼酸钡、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸铵、滑石、硅酸盐、二氧化硅、聚氯乙烯或氯化聚乙烯。D组分辅助阻燃剂优选三氧化二锑、五氧化锑，最佳是三氧化二锑。

上述E组分为玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、氧化钛、钙硅石、硫酸钡、有机纳米蒙脱土中的一种或几种的混合物。

上述F组分氟代聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烃具有高分子量，且玻璃化转变温度高于-30℃，通常高于100℃，优选的氟含量为60-74％(重量)，特别优选的为68-75％(重量)，平均粒径为d₅₀＝0.05-1000μm，优选的为0.1-20μm。通常氟化聚烯烃的密度为1.2-2.3g/cm³。优选的氟化聚烯烃E是聚四氟乙烯，其平均粒径是0.05-15μm，优选0.08-8μm，密度是1.2-1.8g/cm³，并且优选是四氟乙烯聚合物E的乳液和接枝聚合物B的乳液的凝聚混合物的形式使用。

上述本发明的热塑性阻燃填充组合物可以含有至少一种传统的添加剂，如润滑剂和脱模剂，成核剂，抗静电剂，稳定剂以及染料和颜料。

本发明的热塑性阻燃填充组合物的制备方法为：将组分A-F以及其他添加剂混合并在温度为200～300℃下用传统设备，如挤出机，双螺杆挤出机将混合物熔融混炼和挤出进行制备的，其中组分F优选是以已经提出的凝聚混合物的形式使用的。各组分的混合可用已知方法进行，既可以是顺序混合，也可以同时混合，两者优选的混合温度都是大约25℃，也可以是较高的温度。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明选择不同接枝单体及接枝基体复合使用，降低了无机填充物对该组合物机械性能的不利影响，从而满足在特定场合对此类组合物阻燃性，尺寸稳定性，机械性能和比重的多种特殊要求，如音响制品，特殊电子电器等。

具体实施方式

组分A：45重量份苯乙烯和丙烯腈以75∶25的比例的共聚物在55重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径₅₀＝0.25μm)上的接枝聚合物，通过乳液聚合生产。

组分B：苯乙烯和丙烯腈重量比为75∶25的苯乙烯/丙烯腈共聚物。

组分C1：四溴双酚A(美国雅宝公司提供)

组分C2：溴化环氧树脂(以色列死海溴公司提供)。

组分C3：十溴二苯乙烷(以色列死海溴公司提供)。

组分D：三氧化二锑(辰州矿业提供)

组分E1：有机纳米蒙脱土(美国NANOCOR提供)

组分E2：硫酸钡(辛集集美提供)

组分F：聚四氟乙烯(美国GE提供)

制备方法：将各组分在TSE-75双螺杆挤出机中与常规的加工助剂一起混合，双螺杆挤出机的长径比为36，各段螺杆温度控制在180～215℃之间，螺杆转速为300～500转/分钟，将挤出后的成品用CJ80M3V型号的注塑机在205℃生产成型制品。

将各实施例制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，各实施例中的物理性能分别按我国国家标准和美国UL标准测试，如下表1、表2、表3所示。

表1各个性能制备的测试方法

表2各个实施例的具体配方

表3各个实施例的具体配方

表4各个实施例的样品性能

表5各个实施例的样品性能

Claims

1.一种热塑性阻燃填充组合物，包括如下组分和重量百分数：

2.如权利要求1所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于各组分的重量百分数为：

3.如权利要求1或2所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于所述A1是50～99重量％A11和1～50重量％A12的共聚物，A11为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；A12为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。

4.如权利要求1或2所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于所述A2为二烯橡胶。

5.如权利要求1或2所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于所述B组分是50～99重量％B1和1～50重量％B2的共聚物，B1为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；B2为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。

6.如权利要求5所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于所述B组分是60～80重量％B1和20～40重量％B2的共聚物，B1为苯乙烯，B2为丙烯腈。

7.如权利要求1或2所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于所述C组分阻燃剂为十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯、六溴二苯、十溴二苯、四溴邻苯二甲酸酐、三溴苯芳基醚、五溴甲苯、五溴苯酚、三溴苯-2，3-二溴丙基醚、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-氯-3-溴丙基)磷酸酯、五氯五环碳烷、六溴环十二碳烷、六氯苯、五氯甲苯、十溴氧化二苯四溴丁烷、乙烯二(四溴邻苯二酰胺)、四氯双酚A、四氯双酚A、四溴双酚A、卤代环氧树脂、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化茚、六溴环十二烷、三-三溴苯基三啨、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、聚(二溴氧化亚苯)、二(三溴苯氧基)乙烷、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求1或2所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于所述D组分辅助阻燃剂为三氧化二锑、五氧化锑、偏锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、三硫化锑、五硫化锑、硼酸锌、偏硼酸钡、氧化锆、氢氧化锆、氧化铝、钼酸铵、硼酸铵、滑石、硅酸盐、二氧化硅、聚氯乙烯或氯化聚乙烯。

9.如权利要求1或2所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于所述E组分为玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、氧化钛、钙硅石、硫酸钡、有机纳米蒙脱土中的一种或几种的混合物。

10.如权利要求1或2所述的热塑性阻燃填充组合物，其特征在于所述F组分氟代聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物。