JP2002097374A

JP2002097374A - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP2002097374A
Application number: JP2000286650A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Ishii; 忠幸石井; Kazuo Yoshida; 和郎吉田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2002-04-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化合物やリン化合物を含まない、環
境上好ましい難燃性樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリカ
ーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、およびスチレン系樹脂から選ばれ
た１種以上を含む合成樹脂（Ａ）に、シリコーン化合物
（Ｂ）、およびシリカを除く主成分中に珪素元素を含む
無機充填剤（Ｃ）を含有してなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境面で好ましい
難燃性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】易燃性合成樹脂の難燃化としては、一般
には従来よりハロゲン系化合物、リン系化合物、および
これらの併用やさらには三酸化アンチモンを添加する等
の難燃化手法が用いられてきた。しかしながら、これら
従来よりの難燃剤は有害であると言われており、最近で
は特に環境面からハロゲン、アンチモン、リンなどを含
有しない難燃性樹脂組成物が求められている。

【０００３】環境に好ましい難燃性樹脂組成物として
は、登録特許第１６８４１１９号、登録特許第１９３５
５８２号、特開平１０−１３９９６４号公報、特開平１
１−１４０２９４号公報、特開平１１−２２２５５９号
公報等には特定のシリコーン化合物を配合することによ
り難燃化された樹脂組成物が開示されている。さらに、
シリコーン化合物を単独で添加しても難燃性が得られ難
いために登録特許第２７１９４８６号、登録特許第２７
４６５１９号、特開平１１−２１７４９４号公報等に
は、シリコーン化合物とパーフルオロアルカンスルホン
酸金属塩とを併用したポリカーボネート樹脂系の難燃性
樹脂組成物が開示されている。しかしながら、パーフル
オロアルカンスルホン酸金属塩はフッ素を含んでおり、
ハロゲンを用いない難燃性樹脂組成物とは言えないだけ
でなく、ポリカーボネート樹脂以外では難燃効果がほと
んど見られない。また、難燃性を得るためにシリコーン
化合物と金属水酸化物のような公知の難燃剤を併用添加
した難燃性樹脂組成物においても満足できる難燃性を得
ることはできなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
合物やリン化合物を含まずに、環境上好ましく、樹脂本
来の特性を損なわずに、かつ高度の難燃性を有する難燃
性樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成する技術を鋭意検討した結果、芳香環を含有する特
定の合成樹脂に、シリコーン化合物および特定の無機充
填剤を併用添加する新規の難燃化手法によって、優れた
難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳
香族エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびスチレン系
樹脂から選ばれた１種以上を含む合成樹脂（Ａ）に、シ
リコーン化合物（Ｂ）およびシリカを除く主成分中に珪
素元素を含む無機充填剤（Ｃ）を含有してなることを特
徴とする難燃性樹脂組成物であり、シリコーン化合物
（Ｂ）とシリカを除く主成分中に珪素元素を含む無機充
填剤（Ｃ）を併用添加することにより、特異的に難燃性
が向上することを見出したものであり、ハロゲン化合物
やリン化合物を含まないために環境上好ましいものであ
る。

【０００７】本発明における合成樹脂（Ａ）には、ポリ
フェニレンエーテル、芳香族ポリカーボネート、芳香族
ポリエステル、芳香族エポキシ樹脂、フェノール樹脂お
よびスチレン系樹脂から選ばれた２種以上からなる混合
物やポリマーアロイも含まれる。さらには、上記樹脂を
１種以上含むポリオレフィン、ポリアミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの上記以外
の合成樹脂やゴム状重合体との混合物やポリマーアロイ
も用いることができる。この中で特に、ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン
系樹脂との混合樹脂において本発明は効果的である。本
発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、一
般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される繰り返し単
位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に
水素ではない。）ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−
ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル
−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙
げられる。

【００１１】この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３
０１２２２号公報等に記載されている２−（ジアルキル
アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニッ
トや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）
−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造
として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好まし
い。ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェ
ニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体であ
る。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体
あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−ト
リメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等
がある。

【００１２】本発明においてはポリフェニレンエーテル
樹脂の一部又は全部を、特開平２−２７６８２３号公
報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５
９７２４号公報等に記載されている炭素−炭素二重結合
を持つ化合物により変性したポリフェニレンエーテルに
置き換えて用いることができる。本発明で用いられるス
チレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合
物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存
在下に重合して得られる重合体である。

【００１３】スチレン系化合物の具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げら
れ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン
系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等
が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共
重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合
計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好まし
くは１５重量％以下である。

【００１４】また、ゴム質重合体としては共役ジエン系
ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が
挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびス
チレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、不飽和
ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを
用いることが好ましい。該スチレン系樹脂の具体例とし
ては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴ
ム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特
に好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチ
レンである。

【００１５】本発明における（Ａ）成分として特に好ま
しいものは、ポリフェニレンエーテル単独またはポリフ
ェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物である。
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率
は、重量比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０
／１０〜３０／７０である。本発明におけるシリコーン
化合物（Ｂ）は、オルガノポリシロキサンまたはオルガ
ノポリシロキサンを含む変性物であり、常温で液状或い
は固体状を問わない。オルガノポリシロキサンの骨格構
造は、線状構造、分岐構造どちらでも良いが、分子中に
三官能性や四官能性構造を有することによる分岐構造さ
らには３次元構造を含むことが好ましい。主鎖や分岐し
た側鎖の結合基は水素または炭化水素基であり、好まし
くはフェニル基、メチル基、エチル基およびプロピル基
であるが、その他の炭化水素基が使用されても構わな
い。末端結合基は、−ＯＨまたはアルコキシ基、または
炭化水素基のいずれも使用される。

【００１６】一般に難燃剤として用いられてきたシリコ
ーン化合物は、４種のシロキサン単位（Ｍ単位：Ｒ₃Ｓ
ｉＯ_0.5、Ｄ単位：Ｒ₂ＳｉＯ_1.0、Ｔ単位:ＲＳｉ
Ｏ_1.5、Ｑ単位:ＳｉＯ_2.0）のいずれかが重合してなる
ポリマーである。本発明において使用される好ましいオ
ルガノポリシロキサンは、４種のシロキサン単位の合計
量の中、式ＲＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位（Ｔ
単位）を６０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％
以上、特に好ましくは１００モル％有し、使用する全シ
リコーン化合物において、前記Ｒで示される全Ｓｉに結
合した炭化水素基は少なくとも６０モル％、さらに好ま
しくは８０モル％以上がフェニル基を有するものであ
る。これらのオルガノポリシロキサンは、結合基がアミ
ノ基、エポキシ基、メルカプト基その他の変性基で置換
された変性シリコーンも使用される。また、オルガノポ
リシロキサンをシリカや炭酸カルシウム等の無機充填剤
に化学吸着或いは物理吸着させた変性物も使用できる。

【００１７】本発明で用いられるシリカを除く主成分中
に珪素元素を含む無機充填剤（Ｃ）は、天然の鉱物を精
製、微粉化したもの或いは合成されたものを問わない。
また、不純物として含まれる珪素元素や表面処理剤に含
まれる珪素元素は本願の効果に影響を与えるものではな
く除くこととする。具体例としては、タルク、カオリ
ン、マイカ、ウォラストナイト、ガラス繊維およびガラ
スフレークが挙げられる。これらから選ばれた１種、ま
たは２種以上を併用して用いることができる。好ましい
のは珪酸塩化合物、特に好ましいのはタルク、カオリ
ン、マイカである。また、シリカを除く主成分中に珪素
元素を含む無機充填剤（Ｃ）をシランカップリング剤、
チタンカップリング剤、アルミニウムキレート剤等で表
面処理したものは、本発明の難燃性樹脂組成物の機械物
性や表面外観においてさらに好ましい。

【００１８】シリコーン化合物（Ｂ）とシリカを除く主
成分中に珪素元素を含む無機充填剤（Ｃ）とを併用添加
することにより、燃焼時の滴下を防止するだけでなく、
燃焼時間においても大幅に短縮され、両成分の相乗効果
が発揮される。従来より合成樹脂の難燃剤としいて用い
られている結晶水を含有する水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、硼酸亜鉛等をシリコーン化合物と併用
した場合、難燃効果はほとんど見られず、本来は特に難
燃効果を有しない本願特定の無機充填剤（Ｃ）において
シリコーン化合物（Ｂ）との相乗難燃効果が見られると
は驚くべきことである。

【００１９】また、添加量を抑制できるために樹脂本来
の特性を犠牲にすることなく、経済的にも有利であり、
ハロゲンガスやホスフィンガスの発生もないため安全環
境面に優れた材料を提供することができる。シリコーン
化合物（Ｂ）とシリカを除く主成分中に珪素元素を含む
無機充填剤（Ｃ）との添加量は、合成樹脂（Ａ）１００
重量部に対し、シリコーン化合物（Ｂ）が０．１〜１５
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、シリカを除く
主成分中に珪素元素を含む無機充填剤（Ｃ）の添加量は
適宜必要性能を満足する量を選択すればよいが、難燃性
を得るためには、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０
重量部である。これらの添加量および併用比率は、特に
制限されるものではない。

【００２０】本発明の難燃性樹脂組成物には、シリカを
除く主成分中に珪素元素を含む無機充填剤（Ｃ）以外を
充填剤および補強剤として配合し、耐熱性に優れた高強
度複合体を得ることができる。具体例としては、チタン
酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、カーボン
繊維等の繊維状補強剤、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無
機充填剤が挙げられる。また、流動性を付与するため、
一般的に用いられる可塑剤、滑剤、例えばエポキシ化大
豆油、石油樹脂、低分子ポリスチレン等を用いることが
できる。また、耐衝撃付与剤としてゴム状重合体、例え
ばスチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−
イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加エ
ラストマーが好適に用いられる。

【００２１】本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の
特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない
範囲で他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはそ
の他の樹脂を添加することができる。また、従来より知
られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば、環状窒素化
合物、その具体例としては、メラミン、アンメリド、ア
ンメリン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メ
ラミンシアヌレート、メラム、メレム、メトン、メロン
等のトリアジン骨格を有する化合物およびこれらの硫酸
塩、または結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸
化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化
合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。

【００２２】本発明の難燃性組成物の製造方法は、特に
規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造す
ることができる。その中でも押出機による混練りが、生
産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ま
しい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６
０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲であ
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるもの
ではない。得られた樹脂組成物の物性評価は、以下の方
法及び条件で行った。（１）難燃性ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚
みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎の合計
燃焼時間（秒）と燃焼時の滴下物の有無を評価した。難
燃性のレベルは、Ｖ−０が最も優れ、Ｖ−１、Ｖ−２の
ランクになるにしたがって劣り、合計燃焼時間が２５０
秒を越えた場合はランク外である。

【００２４】（２）耐熱温度ＡＳＴＭＤ６４８に基づき荷重１．８３ＭＰａにて荷
重たわみ温度を測定し、耐熱温度の尺度とした。（３）アイゾッド衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６に基づき測定した。（４）引張り強度ＡＳＴＭＤ７９０に基づき測定した。（５）成形流動性シリンダーの温度を３００℃、金型温度８０℃に設定し
た射出成形機を用いて、１／１６インチ厚みの試験片
（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を成形する際の必
要最低の射出圧力（ゲージ圧）を測定して、成形性流動
性の尺度とした。

【００２５】

【実施例１〜１４、比較例１〜７】各成分を表１〜３に
示す割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３００
℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供
給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練り
し、ストランドを冷却裁断して難燃性樹脂組成物ペレッ
トを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出
成形により物性試験片を成形し、上記試験法により物性
試験を行い、表１〜３の結果を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１〜１４および比較例１〜７で用い
た各成分は以下のものである。（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが０．５２
のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル。（２）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ゴム含量１２％、３０℃、トルエン溶液で測定したマト
リックスポリスチレンのηsp/cが０．６４、体積平均ゴ
ム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン。

【００３０】（３）シリコーン化合物Ｓｉ−１：結合フェニル基／メチル基＝６７／３３（モ
ル比）、末端ＯＨ約３重量％、重量平均分子量約１８０
０、主鎖構造のＴ単位が１００％のオルガノポリシロキ
サン。Ｓｉ−２：結合フェニル基／メチル基＝９０／１０（モ
ル比）、末端ＯＨ約３重量％、重量平均分子量約１８０
０、主鎖構造のＴ単位が１００％のオルガノポリシロキ
サン。Ｓｉ−３：結合フェニル基／メチル基＝６７／３３（モ
ル比）、末端ＯＨ約１％、重量平均分子量約３５０００
０、主鎖構造のＴ単位が１００％のオルガノポリシロキ
サン。Ｓｉ−４：結合フェニル基／メチル基＝６７／３３（モ
ル比）、末端ＯＨ約３％、重量平均分子量約２５００、
主鎖構造のＴ単位が約７０％およびＤ単位が約３０％の
オルガノポリシロキサン。Ｓｉ−５：結合フェニル基／メチル基＝４２／５８（モ
ル比）、末端ＯＣＨ₃約１０％、重量平均分子量約９０
０、主鎖構造のＴ単位が約４０％およびＤ単位が約６０
％のオルガノポリシロキサン。

【００３１】（４）無機充填剤Ｍ−１：タルク（竹原化学工業（株）製：商品名「ハイ
トロンＡ」）Ｍ−２：カオリン（林化成（株）製：商品名「ＴＲＡＮ
ＳＬＩＮＫ４４５」）Ｍ−３：マイカ（クラレ（株）製：商品名「スゾライト
・マイカ２００―ＨＫ」Ｍ−４：ウォラストナイト（川鉄鉱業（株）製：商品名
「ＰＨ−４５０」）Ｍ−５：ガラス繊維（日本硝子繊維（株）製：商品名
「マイクログラスサーフェストランドＲＥＶ８」）Ｍ−６：ガラスフレーク（日本硝子繊維（株）製：商品
名「マイクログラスフレカＲＥＦＧ−３０２」）Ｍ−７：水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製：
商品名「キスマ５Ｅ」）Ｍ−８：水酸化アルミニウム（和光純薬工業（株）：試
薬）Ｍ−９：硼酸亜鉛（早川商事（株）製：商品名「Ｆｉｒ
ｅｂｒｅａｋＺＢ」）Ｍ−１０：シリカ（日本シリカ工業（株）製：商品名
「ニップシールＡＱ」）Ｍ−１１：炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製：商
品名「ＳＬ−２２００」

【００３２】（５）可塑剤Ｋ−１：エポキシ化大豆油（花王（株）製：商品名「カ
ポックＳ−６」）Ｋ−２：石油樹脂（東邦化学工業（株）製：商品名「ハ
イレジン＃１２０」）

【００３３】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化合物やリン化合物
を含まず、環境上好ましく、樹脂本来の特性を損なわず
に、かつ高度の難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリカ
ーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族エポキシ樹
脂、フェノール樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれた
１種以上を含む合成樹脂（Ａ）に、シリコーン化合物
（Ｂ）およびシリカを除く主成分中に珪素元素を含む無
機充填剤（Ｃ）を含有してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】無機充填剤（Ｃ）が、珪酸塩化合物であ
ることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】無機充填剤（Ｃ）が、タルク、カオリ
ン、マイカから選ばれた１種以上を含むことを特徴とす
る請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】合成樹脂（Ａ）が、ポリフェニレンエー
テルまたはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂と
の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】シリコーン化合物（Ｂ）が、式ＲＳｉＯ
_1.5で（Ｒ：炭化水素基）示される単位を６０モル％以
上有し、Ｓｉに結合した全炭化水素基の少なくとも６０
モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】シリコーン化合物（Ｂ）が、式ＲＳｉＯ
_1.5で示される単位を９０モル％以上有し、かつ、Ｓｉ
に結合した全炭化水素基の少なくとも８０モル％がフェ
ニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】シリコーン化合物（Ｂ）が、全てが式Ｒ
ＳｉＯ_1.5で示される単位からなることを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。