JPH10139964A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
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- JPH10139964A JPH10139964A JP24497197A JP24497197A JPH10139964A JP H10139964 A JPH10139964 A JP H10139964A JP 24497197 A JP24497197 A JP 24497197A JP 24497197 A JP24497197 A JP 24497197A JP H10139964 A JPH10139964 A JP H10139964A
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Abstract
や有害物が溶出するという欠点があり、安全で低環境負
荷で、かつ機械的強度にも優れた難燃性樹脂組成物が求
められている。 【解決手段】 芳香環を含有する非シリコーン樹脂
(A)と、式R2 SiO1.0で示される単位と式RSi
O1.5 で示される単位を持ち、重量平均分子量が1
0,000以上270,000以下であり、かつ、前記
Rが炭化水素基であるシリコーン樹脂(B)とを含有す
ることを特徴とする。
Description
特に芳香環を含有する非シリコーン樹脂組成物に耐燃性
を付与するシリコーン樹脂に関するものである。
機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に広く使
われている。これらの樹脂組成物には一般的に、部品や
製品を構成する母材樹脂成分に、有機ハロゲン化合物、
またはこれと三酸化アンチモンとを添加することにより
耐燃性が付与されている。しかし、これらの難燃性樹脂
組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するとい
う欠点があった。
を添加することにより、燃焼時に有害なガスを発生させ
ずに耐燃性を付与できることが知られている。
は、以下に示す4つの単位(M単位、D単位、T単位、
Q単位)の少なくともいずれかから構成され、この中
で、シリコーン樹脂はT単位、Q単位の少なくともいず
れかを含むものを一般的に指す。
−150436号公報には、一般的なシリコーンを用い
た耐焔剤、難燃性樹脂組成物が記載され、特公昭62−
60421号公報、特公平3−48947号公報には、
特定の単位を多く含有するシリコーン樹脂、もしくは特
定の単位のみからなるシリコーン樹脂など特殊な構造の
シリコーンを用いた難燃剤が開示されている。以下に各
従来技術を説明する。
4単位全てから構成されアルコキシ基又は水酸基を有す
るシリコーン樹脂(Rx Si(OR’)y O
(4-x-y)/2)と、熱可塑性重合体からなる粉末状重合体
混合物が、熱可塑性材料を耐燃化すると記載されてい
る。
チルシリコーンのような通常よく使用される一般的なシ
リコーン粉末と、金属水酸化物と、亜鉛化合物の混合物
が、熱可塑性樹脂を耐燃化すると記載されている。
SiO1.5 で示されるT単位を80重量%以上含むポ
リシロキサン樹脂が、熱可塑性非シリコーンポリマーを
難燃化し、特にポリシロキサン樹脂の分子量が2,00
0以上6,000以下で、式中のRがモル比で80%以
下がフェニル基で残りがメチル基であることがポリマー
組成物の耐燃化には好ましいと記載されている。
ーン樹脂、特に平均式R3 SiO0.5 で示される単位
(M単位)と平均式SiO2 で示される単位(Q単
位)からなるMQシリコーン樹脂と、シリコーン及び第
IIA族金属塩が熱可塑性プラスチックを耐燃化すると
記載されている。
1−318069号公報及び特開平2−150436号
に示した一般的なシリコーン樹脂単独では耐燃化が不十
分なため、現実には特開平1−318069号公報の実
施例に記載のようにハロゲン系化合物やリン系化合物、
特開平2−150436号公報では金属水酸化物のよう
な無機充填剤など公知の難燃剤を併用して添加する必要
があった。
特公平3−48947号公報に記載の特殊な構造のシリ
コーン樹脂は、単独では上記一般的なシリコーン樹脂の
ものよりも耐燃効果が認められるものの、まだその効果
が不十分であり、このため添加量を多くする必要があっ
た。特公昭62−60421号公報では、非シリコーン
樹脂100重量部に対して、シリコーン樹脂を10重量
部〜300重量部添加することにより耐燃化がなされ、
特に好ましくはシリコーン樹脂を20重量部以上100
重量部以下としている。しかしながら、シリコーン樹脂
の添加量を多くすると、樹脂組成物の成形性や機械的強
度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があっ
た。
物、金属水酸化物等の難燃剤を含まずとも、また少ない
シリコーン樹脂の添加量でも難燃効果が大きく、かつ樹
脂組成物の成形性や機械的強度にも優れた難燃性樹脂組
成物が求められている。
もので、その目的とするところは、上記課題を解決し、
火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生させず、安全
で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することに
ある。
び分子量を持つシリコーン樹脂と、芳香環を有する非シ
リコーン樹脂とからなる難燃性樹脂組成物により、上記
課題を解決するものである。
有する非シリコーン樹脂(A)及び、式R2 SiO1.0
で示される単位と式RSiO1.5 で示される単位を
持つシリコーン樹脂(B)を有し、前記シリコーン樹脂
(B)の重量平均分子量が10,000以上270,0
00以下であり、かつ、前記Rが炭化水素基であること
を特徴とする。
コーン樹脂(A)の芳香環とは、ベンゼン環、縮合ベン
ゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環など芳香族に
属する環の総称を指す。縮合ベンゼン環の例としてナフ
タレン環、複素芳香環の例としてピロール環を下記に示
す。
としては、例えば芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香
族系ポリカーボネートのアロイ、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレンの共重合体(以下ABS)、ポリス
チレン樹脂などの芳香環を含有する熱可塑性樹脂や、芳
香環を含有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの芳
香環を含有する熱硬化性樹脂などが単独あるいは複数種
混合して使用でき、なかでも芳香族系ポリカーボネート
樹脂及び、芳香族系ポリカーボネート樹脂のアロイが耐
燃化には好ましい。
は、式R2 SiO1.0 で示される単位(D単位)と式
RSiO1.5 で示される単位(T単位)を持ち、各R
はそれぞれ飽和又は芳香環の炭化水素基からなる群から
選んだ基であり、シリコーン樹脂(B)の重量平均分子
量は10,000以上から270,000以下のもので
ある。
分子量)は、10,000未満であると粘度が低すぎ
て、母材樹脂である非シリコーン樹脂(A)との混練が
困難でかつ成形性も悪い。さらに、難燃効果、特に燃焼
時の樹脂組成物の耐ドリップ(樹脂の溶融による滴下)
性が低下する。また、シリコーン樹脂(B)の分子量が
大きすぎる場合は、溶融粘度が高くなりすぎて、母材の
非シリコーン樹脂(A)との混練性や成形性が低下す
る。さらに、成形時や燃焼時での非シリコーン樹脂表面
へのシリコーン樹脂の移行性が低下してしまい、樹脂表
面での耐炎皮膜の形成性が低下するため、難燃効果も低
下する。特に270,000を超えると、この難燃効果
は大幅に低下する。
(B)を構成するR2 SiO1.0 単位に対して、RS
iO1.5 単位は、好ましくはモル比で0.5倍以上7
倍未満がよい。式RSiO1.5 で示される単位が式R2
SiO1.0 で示される単位に対して0.5倍未満で
あると、シリコーン樹脂がオイル状になりやすいため、
非シリコーン樹脂との混練が困難になり成形性も低下す
る。さらに、シリコーン樹脂自体の耐熱性が低下するた
め、非シリコーン樹脂への難燃効果が低くなりドリップ
も起こりやすくなる。また、式RSiO1.5 で示され
る単位が式R2 SiO1.0 で示される単位に対して7
倍以上であると、立体障害により非シリコーン樹脂への
分散が悪くなり、また耐炎皮膜中でのシリコーン樹脂中
のフェニル基同士の縮合も起こりにくくなり、シリコー
ン樹脂自体の耐炎性が低下する。このため、非シリコー
ン樹脂に対しての難燃効果が低下する。
単位とRSiO1.5 単位のRとしては、メチル基とフ
ェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基の割合が
モル比で40%以上80%未満で、残りがメチル基であ
る。フェニル基の割合がモル比で40%未満であると、
芳香環を含有する非シリコーン樹脂との相溶性が低下す
るため、混練性が低下する。さらに、シリコーン自体の
耐炎性が低下するために、非シリコーン樹脂への難燃効
果も低くなる。一方、フェニル基の割合がモル比で80
%以上であると、芳香環を含有する非シリコーン樹脂と
の相溶性が高くなりすぎるため、非シリコーン樹脂の成
形時や燃焼時での、非シリコーン樹脂表面へのシリコー
ン樹脂の移行性が低下してしまい、樹脂表面での耐炎皮
膜を形成しににくなるため、難燃効果が低下する。さら
に、シリコーン樹脂中のフェニル基同士の立体障害によ
り、耐炎皮膜中でのフェニル基同士の効率的な縮合が起
こりにくくなり、皮膜の耐炎性が低下する。
SiO1.0 で示される単位(D単位)と式RSiO1.5
で示される単位(T単位)に加えて、末端基が式R’
3 SiO0.5 で示される単位(M単位)から構成され
るのが耐燃化には好ましい。式中のR’は飽和炭化水素
基及び/または芳香族炭化水素基、または飽和炭化水素
基及び/または芳香族炭化水素基と水酸基及び/または
アルコキシ基の混合系が良く、特に好ましくは、水酸基
及び/またはアルコキシ基がモル比で10%未満であ
り、残りがメチル基及び/またはフェニル基である。水
酸基及び/またはアルコキシ基の割合が10%以上であ
ると、非シリコーン樹脂との混練の際に、シリコーン樹
脂の自己縮合が起こりやすくなり、その結果、非シリコ
ーン樹脂中でのシリコーン樹脂の分散性や、樹脂組成物
の成形時や燃焼時での非シリコーン樹脂表面へのシリコ
ーン樹脂の移行性が低下してしまい、そのために難燃効
果が低下する。
は、非シリコーン樹脂(A)成分100重量部に対して
0.1重量部以上30重量部以下が好ましい。これらの
配合が上記で示した範囲未満であると上記範囲に比べて
耐燃効果が低下し、この範囲を越えると上記範囲に比べ
て成形体の機械的強度が低下するためである。
は、単独で非シリコーン樹脂(A)と混練してもよい
し、複数種類のシリコーン樹脂(B)を混合して非シリ
コーン樹脂と混練して使用しても良い。非シリコーン樹
脂(A)についても同様に単独もしくは複数種の非シリ
コーン樹脂を混合して使用できる。
難燃性樹脂組成物に添加することができる。補強剤とし
て、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、充填剤、炭化促進触媒、
ドリップ防止剤など、必要に応じて樹脂組成物に配合さ
れるものは配合することができる。
コーン樹脂(B)に対して、シリカ粉、炭酸カルシウム
粉、タルク粉などの無機充填剤、特にシリカ粉と併用す
ることにより、芳香環を含有する非シリコーン樹脂
(A)との混練性を向上させることが可能である。その
際の難燃性は良好に保持できる。無機充填剤の添加量
は、シリコーン樹脂(B)に対して重量比で0.1倍以上
が好ましい。
からなる難燃性樹脂の製造方法の一実施の形態を説明す
る。
(A)としては、例えば芳香族系ポリカーボネート樹
脂、芳香族系ポリカーボネートのアロイ、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレンの共重合体(以下AB
S)、ポリスチレン樹脂などの芳香環を含有する熱可塑
性樹脂や、芳香環を含有するエポキシ樹脂、フェノール
樹脂などの芳香環を含有する熱硬化性樹脂などを単独あ
るいは複数種混合して使用する。
樹脂の一般的な製造方法に従って製造される。すなわ
ち、シリコーン樹脂成分(B)の分子量及びシリコーン
樹脂(B)を構成する式R2 SiO1.0 で示される単
位(D単位)と式RSiO1.5で示される単位(T単
位)の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシラン
とモノオルガノトリクロロシランを加水分解して部分的
に縮合したシリコーン樹脂を形成し、さらにトリオルガ
ノクロロシランと反応させることによって、シリコーン
樹脂(B)の架橋末端基をR’3 SiO0.5 単位とし
て重合を終了させる。
(B)は、分子量(重量平均分子量)、式R2 SiO
1.0 で示される単位(D単位)と式RSiO1.5 で示
される単位(T単位)の割合、Rのフェニル基とメチル
基の割合などで特徴づけられる。分子量の測定は、一般
の高分子と同様にゲル浸透クロマトグラフィー(GP
C)で行うことができる。本発明で使用されるシリコー
ン樹脂の構造式(一般式)を示す。
(B)の分子量は、10,000以上270,000以
下であり、分子量の制御は、シリコーン樹脂製造時の反
応時間の制御によって行う。
で示される単位(D単位)と式RSiO1.5 で示さ
れる単位(T単位)の割合は、シリコーン樹脂製造時の
ジオルガノジクロロシランとモノオルガノトリクロロシ
ランの使用量により調整することができる。なお、シリ
コーン樹脂製造原料中の塩素は、加水分解反応時に塩酸
となり液々抽出によって除かれるので、シリコーン樹脂
成分中には含有されない。本発明では、R2 SiO1.0
単位(D単位)とRSiO1.5 単位(T単位)の両
方を有し、好ましくはシリコーン樹脂(B)を構成する
R2 SiO1.0単位に対して、RSiO1.5 単位はモ
ル比で0.5倍以上7倍未満がよい。
とフェニル基の割合は、シリコーン樹脂製造時の、ジメ
チルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシランなど
のメチルシラン系原料と、ジフェニルジクロロシランや
モノフェニルトリクロロシランの使用量によって調整す
る。
(A)と、シリコーン樹脂成分(B)の各成分はそれぞ
れ計量混合され、従来のプラスチック形成の場合と同様
の装置、方法により形成される。すなわち、リボンブレ
ンダー、ヘンシェルミキサー等の混合攪拌機を用いて
A,B各成分の原料を十分混合分散させた後、バンバリ
ロール、押出機等の溶融混練機によって非シリコーン樹
脂成分(A)とシリコーン樹脂成分(B)とを混練し目
的物を得る。ただし、常温で固形でないシリコーン樹脂
(B)の場合は、直接溶融混練機で非シリコーン樹脂
(A)と混練することもできる。
法、圧縮成形法、真空成形法などの成形方法により、所
望の形に成形し、難燃性樹脂成形体を得ることができ
る。
による高分子材料の燃焼試験方法)に準拠して難燃性の
評価を行った。酸素指数法による高分子材料の燃焼試験
方法とは、所定の大きさの試験片の燃焼時間が3分以上
継続して燃焼するか、又は着炎後の燃焼長さが50mm
以上燃え続けるのに必要な最低の酸素流量とその時の窒
素流量を決定する方法であり、上記方法で求めた最低酸
素濃度(容量パーセント)の数値を酸素指数という。酸
素指数値が高いほど耐燃性がよい評価となる。
コーン樹脂(A)に、式R2 SiO1.0 で示される単
位(D単位)と式RSiO1.5 で示される単位(T単
位)の両方を持ち重量平均分子量が10,000以上2
70,000以下であり、かつRが炭化水素基であるシ
リコーン樹脂(B)を含有させると、燃焼時に有害ガス
を発生させずに、従来よりも少ないシリコーン樹脂添加
量で樹脂の耐燃化を達成することができる。
果を示す。
い、シリコーン樹脂の分子量(重量平均分子量)、式R
2 SiO1.0 で示される単位(D単位)と式RSiO
1.5で示される単位(T単位)の割合、及びシリコーン
樹脂中のRのフェニル基とメチル基の割合が異なる37
種類のシリコーン樹脂1〜37を合成した。
単位とT単位の割合、及びシリコーン樹脂の炭化水素基
R中のフェニル基とメチル基の割合(モル比)を表1に
示す。表1に記載のシリコーン樹脂の末端は、過剰量の
トリメチルクロロシランを使用して封鎖されている。
コーン樹脂成分(B)は、その重量平均分子量が10,
000以上270,000以下であり、式R2 SiO
1.0単位(D単位)と式RSiO1.5 単位(T単位)の
両方を有し、かつ前記Rが炭化水素基である。従って、
本発明で使用することができるシリコーン樹脂成分は、
表1のシリコーン樹脂6〜13、19〜27及び32〜
37であり、シリコーン樹脂1〜5、14〜18及び2
8〜31は、比較例で使用するシリコーン樹脂である。
く、T単位よりD単位の割合が高く溶融粘度が高すぎる
ため、非シリコーン樹脂(ポリカーボネート樹脂)との
混練成形ができなかったものである。
ールA型ポリカーボネート樹脂(住友ダウ製 カリバー
301−10)、あるいはビスフェノールA型ポリカー
ボネートとABSのアロイ(住友ダウ製 H−270、
以下PC/ABS)、あるいはポリスチレン樹脂(新日
鐵化学製 H−65)を用い、上記各シリコーン樹脂
(B)と非シリコーン樹脂(A)とを石臼式の押出し機
で溶融混練した。その時の混練温度は、ポリカーボネー
ト樹脂で280℃(270℃〜290℃が好まし
い。)、PC/ABSで260℃(250℃〜270℃
が好ましい。)、ポリスチレン樹脂で220℃(210
℃〜230℃が好ましい。)である。
は、上記ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂とシ
リカ粉A(電気化学工業製 FB−48:平均粒径16
μm)あるいはシリカ粉B(日本アエロジル製 AER
OSIL130:平均粒径16nm)併用系について
も、石臼式の押出し機で溶融混練した。その時の混練温
度は280℃である。
時間乾燥後、圧縮成形法により厚さ3.0mmの平板を
成形した。成形温度は、ポリカーボネート系で270
℃、PC/ABS系で240℃、ポリスチレン系で20
0℃であり、成形時間は1分間である。
5±0.5mmの試験片に加工して、JIS K720
1(酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法)によ
り難燃性の評価を行い、酸素指数を求めた。
成物の非シリコーン樹脂(A)100重量部に対するシ
リコーン樹脂(B)の配合量と、各樹脂組成物の酸素指
数の結果を示す。
コーン樹脂(A)100重量部に対するシリコーン樹脂
(B)とシリカ粉の配合量と、各樹脂組成物の混練性の
結果を示す。
表3にはシリコーン樹脂を添加しない場合、および重量
平均分子量が10,000未満か、もしくはD単位また
はT単位のいずれかを持たないシリコーン樹脂を使用し
た場合の比較例による結果を示す。
7に記載のように、実施例の式R2SiO1.0 で示され
る単位(D単位)と式RSiO1.5 で示される単位
(T単位)の両方を持ち、かつその重量平均分子量が1
0,000以上270,000以下であり、かつRがメ
チル基とフェニル基であるシリコーン樹脂(6〜8)を
含有するポリカーボネート樹脂組成物は、比較例のこれ
らの特徴を持たないシリコーン樹脂(1〜5)を含有す
るもの(比較例2〜7)、及びシリコーン樹脂を含有し
ないもの(比較例1)よりも高い酸素指数値が得られ、
難燃性が良くなっていることがわかる。
T単位の割合と、メチル基とフェニル基の割合による耐
燃性への効果を表4に示す。
のシリコーン樹脂(6〜8)の特徴に加えて、さらにD
単位に対してT単位がモル比で0.5倍以上7倍未満で
あることを特徴とするシリコーン樹脂(9、10)を含
有するポリカーボネート樹脂組成物は、実施例1〜3及
び比較例1〜7のシリコーン樹脂(1〜5)を含有する
ものよりも、さらに高い耐燃性を示すことがわかる。
1〜5に示すシリコーン樹脂(6〜10)の特徴に加え
て、さらにRがモル比で40%以上80%未満がフェニ
ル基で、残りがメチル基であることを特徴とするシリコ
ーン樹脂(11〜13)を含有するポリカーボネート樹
脂組成物は、比較例1〜7や実施例1〜5のシリコーン
樹脂を含有するものよりも、さらに高い難燃性を示すこ
とがわかる。
とT単位の割合(D/T比)及びフェニル量の割合によ
る耐燃性への効果を詳細に調査した。
〜18及び図1は分子量及びフェニル量の割合を変化さ
せたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に4ph
r添加したときの酸素指数の結果を示す。
9〜24及び図2はD/T比及びフェニル量の割合を変
化させたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に4
phr添加したときの酸素指数の結果を示す。
5、及び実施例10、14、18は分子量を変化させた
シリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に4phr添
加したときの酸素指数の結果を示す。
化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹
脂に4pbr添加した際の酸素指数の結果を示すグラフ
であり、図2は、D/T比及びフェニル量を変化させた
シリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に4p
hr添加した際の酸素指数の結果を示すグラフであり、
グラフ中の番号は実施例番号に対応する。
重量平均分子量が10,000以上270,000以下
で、且つD単位に対してT単位がモル比で0.5倍以上
7倍未満であり、且つRがモル比で40%以上80%未
満がフェニル基で残りがメチル基であることを特徴とす
るシリコーン樹脂は、芳香環を含有するポリカーボネー
ト樹脂の耐燃性を著しく高くすることがわかる。
ついて、以下に示す。
ルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、及びトリフェニルメトキシシラン
の配合量を調節し、添加したシランをすべてシリコーン
樹脂と反応させて、末端の官能基(M単位)を変化させ
た11種のシリコーン樹脂を合成した。これらのシリコ
ーン樹脂を4phr添加したポリカーボネート樹脂につ
いて、各添加シランに対する酸素指数とドリップ性を評
価した結果を表8に示す。ドリップ性の評価は、以下の
方法で行った。シリコーン樹脂を添加したポリカーボネ
ート樹脂のペレットを用いて、厚みが3.0mmの試験
片を圧縮法(成形温度270℃)で成形した後、長さ1
25±5mm、幅13.0±0.5mmの試験片を切り
出し、アンダーラーターズ・ラボラトリーズが定める2
0mm垂直燃焼試験(UL94V)に準拠して、10秒
間接炎後のドリップ性を評価した。尚、表8に示すシリ
コーン樹脂はすべて、分子量4万、D/T=1/4,R
のPh/Me=60/40である。
実施例の式R2 SiO1.0 単位(D単位)と式RSi
O1.5 単位(T単位)及び式R’3 SiO0.5 単位
(M単位)からなり、その重量平均分子量が10,00
0以上270,000以下であり、かつRがメチル基と
フェニル基であり、さらにR’のうち、水酸基及び/ま
たはメトキシ基がモル比で10%未満であり、残りがメ
チル基及び/またはフェニル基であることを特徴とす
る、シリコーン樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組
成物(実施例25〜27及び35)は、これらの特徴を
併せ持たないシリコーン樹脂を含有するポリカーボネー
ト樹脂組成物(実施例28〜34)よりも、難燃効果、
特にドリップ性の改善に著しい効果があることが分か
る。
(A)として、PC/ABSを用いた場合の耐燃性評価
結果を表9に示す。
示すように、これらの実施例の式R2 SiO1.0 単位
(D単位)と式RSiO1.5 単位(T単位)の両方を
持ち、その重量平均分子量が10,000以上270,
000以下であり、かつRが炭化水素基であるシリコー
ン樹脂(6、9、12)を含有するPC/ABS組成物
は、比較例のこれらの特徴を持たないシリコーン樹脂
(2、4)を含有するもの(比較例15〜16)、及び
シリコーン樹脂を含有しない比較例14よりも高い酸素
指数値が得られ、耐難燃が良くなっていることがわか
る。
(A)として、ポリスチレン樹脂を用いた場合の耐燃性
評価結果を表10に示す。
すように、実施例の式R2 SiO1.0 単位(D単位)
と式RSiO1.5 単位(T単位)の両方を持ち、その
重量平均分子量が10,000以上270,000以下
であり、かつRが炭化水素基であるシリコーン樹脂
(6、9、12)を含有するポリスチレン樹脂組成物
(実施例38〜40)は、比較例のこれらの特徴を持た
ないシリコーン樹脂(2、4)を含有するもの(比較例
18〜19)、及びシリコーン樹脂を含有しないもの
(比較例17)よりも高い酸素指数値が得られ、耐難燃
が良くなっている。
いため、混練性に若干問題があるシリコーン樹脂(6、
9、11)に、シリカ粉を併用して混練性を改良した結
果を表11〜表12に示す。
すように、これらの実施例の混練性に若干問題があるシ
リコーン樹脂(6、9、11)に、シリカ粉などの無機
充填剤を前記成分と併用することにより混練性が改良さ
れる。加えるシリカ粉は0.1倍以上が好ましく、平均
粒径は10nm以上30μm以下とする。30μmより
大きいものは難燃性が低くなり、10nmより小さいも
のは作業時の危険性が高い。
有する非シリコーン樹脂(A)及び式R2 SiO1.0
で示される単位と式RSiO1.5 で示される単位を持
つシリコーン樹脂(B)からなり、Bの重量平均分子量
が10,000以上270,000以下であり、Rが炭
化水素基であることを特徴とする樹脂組成物は、大幅に
耐燃性の向上の効果を持つ。
ンダーライターズ・ラボラトリーズが定めている燃焼性
試験に関する安全規格(UL94)においても、従来の
難燃性樹脂組成物と同等以上の耐燃効果がある。
より、シリコーン樹脂成分の添加量を削減でき、樹脂組
成物の成形性や機械的強度などの物性も従来より向上し
た。
ば、耐燃性が向上したため、他の難燃剤(例えば、ハロ
ゲン化物、ハロゲン化物と酸化アンチモンの組合せ、又
はリン化合物)を用いなくとも上記のように相当の耐燃
性を有し、燃焼時に有害ガスを発生せず安全で環境負荷
の少ない成型品を形成することができる。
剤と併用して相乗効果を利用することも可能であるが、
本発明の難燃性樹脂組成物の耐燃性が従来よりも向上し
たため、シリコーン樹脂及びそれ以外の難燃剤の使用量
を大幅に低減できる。
脂組成物は、シリコーン樹脂の少ない添加量で優れた耐
燃性を有すると共に、燃焼時に有害なガスを発生しない
成形品が得られるため、各種の成形品、例えばOA機器
部品、電気・電子部品の素材として好適に用いられる。
により、シリコーン樹脂成分の添加量を削減でき、樹脂
組成物の成形性や機械的強度などの物性にも優れる。
樹脂について、ポリカーボネート樹脂に4phr添加し
た際の酸素指数の結果を示すグラフ。
ン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に4phr添加
した際の酸素指数の結果を示すグラフ。
は、式R2 SiO1.0 で示される単位(D単位)と式R
SiO1.5 で示される単位(T単位)を持ち、各Rはそ
れぞれ飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基からなり、シ
リコーン樹脂(B)の重量平均分子量は10,000以
上から270,000以下のものである。
く、溶融粘度が高すぎるため、非シリコーン樹脂(ポリ
カーボネート樹脂)との混練成形ができなかったもので
ある。
〜18及び図1は分子量及びフェニル量の割合を変化さ
せたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に4ph
r添加したときの酸素指数の結果を示す。
示すように、これらの実施例の式R2 SiO1.0 単位
(D単位)と式RSiO1.5 単位(T単位)の両方を持
ち、その重量平均分子量が10,000以上270,0
00以下であり、かつRが炭化水素基であるシリコーン
樹脂(6、9、12)を含有するPC/ABS組成物
は、比較例のこれらの特徴を持たないシリコーン樹脂
(2、4)を含有するもの(比較例17〜18)、及び
シリコーン樹脂を含有しない比較例16よりも高い酸素
指数値が得られ、耐難燃が良くなっていることがわか
る。
すように、実施例の式R2 SiO1.0 単位(D単位)と
式RSiO1.5 単位(T単位)の両方を持ち、その重量
平均分子量が10,000以上270,000以下であ
り、かつRが炭化水素基であるシリコーン樹脂(6、
9、12)を含有するポリスチレン樹脂組成物(実施例
38〜40)は、比較例のこれらの特徴を持たないシリ
コーン樹脂(2、4)を含有するもの(比較例20〜2
1)、及びシリコーン樹脂を含有しないもの(比較例1
9)よりも高い酸素指数値が得られ、耐難燃が良くなっ
ている。
すように、これらの実施例の混練性に若干問題があるシ
リコーン樹脂(6、9、11)に、シリカ粉などの無機
充填剤を前記成分と併用することにより混練性が改良さ
れる。加えるシリカ粉は0.1倍以上が好ましく、平均
粒径は10nm以上30μm以下とする。30μmより
大きいものは難燃性が低くなり、10nmより小さいも
のは作業時の危険性が高い。
Claims (10)
- 【請求項1】芳香環を含有する非シリコーン樹脂(A)
及び、式R2 SiO1.0 で示される単位と式RSiO
1.5 で示される単位を持つシリコーン樹脂(B)を有
し、前記シリコーン樹脂(B)の重量平均分子量が1
0,000以上270,000以下であり、かつ、前記
Rが炭化水素基であることを特徴とする難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項2】前記芳香環を含有する非シリコーン樹脂
(A)が、芳香族系ポリカーボネート樹脂、又は芳香族
系ポリカーボネートのアロイ、又はアクリロニトリル・
ブタジエン・スチレンの共重合体(ABS)、又はポリ
スチレン樹脂、又は芳香環を含有するエポキシ樹脂、又
はフェノール樹脂の少なくともいずれかであることを特
徴とする請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項3】前記シリコーン樹脂(B)中の前記RSi
O1.5 単位が、前記R2 SiO1.0 単位に対してモ
ル比で0.5倍以上7倍未満であることを特徴とする請
求項1又は請求項2記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】前記シリコーン樹脂(B)のRがメチル基
とフェニル基からなることを特徴とする請求項1又は請
求項2又は請求項3記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項5】前記シリコーン樹脂(B)のRのうちフェ
ニル基がモル比で40%以上80%未満であり、残りの
Rがメチル基であることを特徴とする請求項4に記載の
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項6】前記芳香環を含有する非シリコーン樹脂
(A)が芳香族系ポリカーボネート樹脂、又は芳香族系
ポリカーボネートのアロイであることを特徴とする請求
項1〜5記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項7】前記シリコーン樹脂(B)が式R2 Si
O1.0 で示される単位、式RSiO1.5 で示される単
位及び、式R’3 SiO0.5 で示される単位からな
り、且つR’が飽和炭化水素基及び/または芳香族炭化
水素基、または飽和炭化水素基及び/または芳香族炭化
水素基と水酸基及び/またはアルコキシ基の混合系であ
ることを特徴とする請求項1〜6記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項8】前記シリコーン樹脂(B)のR’うち、水
酸基及び/またはアルコキシ基がモル比で10%未満で
あり、残りが飽和炭化水素基及び/または芳香族炭化水
素基であることを特徴とする請求項7記載の難燃性樹脂
組成物。 - 【請求項9】前記シリコーン樹脂(B)のR’のうち、
飽和炭化水素基及び/または芳香族炭化水素基がメチル
基及び/またはフェニル基であることを特徴とする請求
項8記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】補強剤として、シリカ粉、炭酸カルシウ
ム粉、タルク粉などの無機充填剤を含むことを特徴とす
る請求項1〜9記載の難燃性樹脂組成物。
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Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000034392A1 (fr) * | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Kaneka Corporation | Charge ignifugeante pour resine thermoplastique et composition de resine ignifuge |
EP1026204A2 (en) * | 1998-11-17 | 2000-08-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame retardant resin compositions |
JP2001270997A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-10-02 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 難燃性有機樹脂組成物 |
EP1094093A3 (en) * | 1999-10-21 | 2001-10-31 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Flame-resistant thermoplastic resin composition |
WO2001085870A1 (fr) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Kaneka Corporation | Charge ignifugeante et composition de resine contenant une charge ignifugeante |
JP2001342338A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2002097374A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | Asahi Kasei Corp | 難燃性樹脂組成物 |
JP2002146173A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
JP2002249655A (ja) * | 2000-02-29 | 2002-09-06 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 難燃性有機樹脂組成物 |
US6451906B1 (en) | 1999-11-26 | 2002-09-17 | General Electric Company | Flame-retardant resin composition and molded article consisting of the same |
US6518357B1 (en) | 2000-10-04 | 2003-02-11 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate-silsesquioxane compositions, method for making and articles made thereby |
US6541548B2 (en) | 2000-08-07 | 2003-04-01 | Wacker-Chemie Gmbh | Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition |
US6706825B2 (en) | 2002-03-05 | 2004-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame retardant resin compositions and molded articles |
US6727303B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-04-27 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition and molded articles thereof |
US6790887B1 (en) | 1999-02-08 | 2004-09-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Aromatic polycarbonate resin composition |
JP2006328414A (ja) * | 2006-07-10 | 2006-12-07 | Fukui Prefecture | 有機高分子材料の難燃加工方法 |
WO2006137214A1 (ja) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Kaneka Corporation | 粒子状のポリオルガノシロキサン化合物を含有する難燃剤および難燃性樹脂組成物 |
EP1964888A1 (en) | 2002-02-15 | 2008-09-03 | Kaneka Corporation | Graft copolymers and impact-resistant, flame-retardant resin compositions containing same |
JP2009091208A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Sfc:Kk | 水素貯蔵材料およびその製造方法 |
JP2009120701A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Unitika Ltd | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
WO2009075191A1 (ja) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | 熱可塑性難燃樹脂組成物、該樹脂組成物からなる難燃繊維およびその製造方法、並びに熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤およびその製造方法 |
US7550204B2 (en) * | 2005-10-27 | 2009-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resin composition for sealing optical device, cured product thereof, and method of sealing semiconductor element |
JP2009280826A (ja) * | 2009-07-17 | 2009-12-03 | Sumitomo Dow Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
WO2011049228A1 (ja) | 2009-10-19 | 2011-04-28 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
WO2011055854A1 (ja) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる押し出し成形品 |
JP2018505263A (ja) * | 2014-12-25 | 2018-02-22 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Shengyi Technology Co.,Ltd. | セラミック化シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグと積層板 |
JP2018523742A (ja) * | 2015-09-09 | 2018-08-23 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 難燃性樹脂組成物 |
WO2020013127A1 (ja) | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
DE112022002000T5 (de) | 2021-04-07 | 2024-01-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Wärmehärtbare zusammensetzung zum spritzgiessen, verfahren zur herstellung eines formgegenstands unter verwendung derselben und gehärtetes produkt |
DE112022002023T5 (de) | 2021-04-07 | 2024-02-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Wärmehärtbare zusammensetzung zum spritzgiessen, verfahren zur herstellung eines formgegenstands unter verwendung derselben und gehärtetes produkt |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8492476B2 (en) | 2009-02-09 | 2013-07-23 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polycarbonate resin composition and formed product thereof |
-
1997
- 1997-09-10 JP JP24497197A patent/JP3240972B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6326425B1 (en) | 1998-11-17 | 2001-12-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame retardant resin compositions |
EP1026204A2 (en) * | 1998-11-17 | 2000-08-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame retardant resin compositions |
US6509421B2 (en) | 1998-11-17 | 2003-01-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame retardant resin compositions |
EP1026204A3 (en) * | 1998-11-17 | 2001-12-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame retardant resin compositions |
WO2000034392A1 (fr) * | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Kaneka Corporation | Charge ignifugeante pour resine thermoplastique et composition de resine ignifuge |
US6790887B1 (en) | 1999-02-08 | 2004-09-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Aromatic polycarbonate resin composition |
NL1016364C2 (nl) * | 1999-10-21 | 2002-01-29 | Dow Corning Toray Silicone | Vuurvaste thermoplastische harssamenstelling. |
EP1094093A3 (en) * | 1999-10-21 | 2001-10-31 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Flame-resistant thermoplastic resin composition |
US6451906B1 (en) | 1999-11-26 | 2002-09-17 | General Electric Company | Flame-retardant resin composition and molded article consisting of the same |
JP2001270997A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-10-02 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 難燃性有機樹脂組成物 |
JP2002249655A (ja) * | 2000-02-29 | 2002-09-06 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 難燃性有機樹脂組成物 |
US6982294B2 (en) | 2000-05-11 | 2006-01-03 | Kaneka Corporation | Flame retardant and flame-retardant resin composition |
WO2001085870A1 (fr) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Kaneka Corporation | Charge ignifugeante et composition de resine contenant une charge ignifugeante |
JP2001342338A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
US6541548B2 (en) | 2000-08-07 | 2003-04-01 | Wacker-Chemie Gmbh | Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition |
JP2002097374A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | Asahi Kasei Corp | 難燃性樹脂組成物 |
US6518357B1 (en) | 2000-10-04 | 2003-02-11 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate-silsesquioxane compositions, method for making and articles made thereby |
JP2002146173A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
US6727303B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-04-27 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition and molded articles thereof |
EP1964888A1 (en) | 2002-02-15 | 2008-09-03 | Kaneka Corporation | Graft copolymers and impact-resistant, flame-retardant resin compositions containing same |
US7615594B2 (en) | 2002-02-15 | 2009-11-10 | Kaneka Corporation | Graft copolymers and impact-resistant flame-retardant resin compositions containing the same |
US6706825B2 (en) | 2002-03-05 | 2004-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Flame retardant resin compositions and molded articles |
WO2006137214A1 (ja) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Kaneka Corporation | 粒子状のポリオルガノシロキサン化合物を含有する難燃剤および難燃性樹脂組成物 |
US7550204B2 (en) * | 2005-10-27 | 2009-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resin composition for sealing optical device, cured product thereof, and method of sealing semiconductor element |
TWI383024B (zh) * | 2005-10-27 | 2013-01-21 | Shinetsu Chemical Co | 密封光學裝置的樹脂組成物、其硬化產物和密封半導體元件的方法 |
JP2006328414A (ja) * | 2006-07-10 | 2006-12-07 | Fukui Prefecture | 有機高分子材料の難燃加工方法 |
JP4572275B2 (ja) * | 2006-07-10 | 2010-11-04 | 福井県 | 有機高分子材料の難燃加工方法 |
JP2009091208A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Sfc:Kk | 水素貯蔵材料およびその製造方法 |
JP2009120701A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Unitika Ltd | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
WO2009075191A1 (ja) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | 熱可塑性難燃樹脂組成物、該樹脂組成物からなる難燃繊維およびその製造方法、並びに熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤およびその製造方法 |
JP2009280826A (ja) * | 2009-07-17 | 2009-12-03 | Sumitomo Dow Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
WO2011049228A1 (ja) | 2009-10-19 | 2011-04-28 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
US8501303B2 (en) | 2009-10-19 | 2013-08-06 | Teijin Chemicals, Ltd. | Aromatic polycarbonate resin composition |
WO2011055854A1 (ja) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる押し出し成形品 |
JP2018505263A (ja) * | 2014-12-25 | 2018-02-22 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Shengyi Technology Co.,Ltd. | セラミック化シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグと積層板 |
JP2018523742A (ja) * | 2015-09-09 | 2018-08-23 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 難燃性樹脂組成物 |
WO2020013127A1 (ja) | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
US12031032B2 (en) | 2018-07-11 | 2024-07-09 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Thermoplastic resin including a flame retardant and organopolysiloxane |
DE112022002000T5 (de) | 2021-04-07 | 2024-01-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Wärmehärtbare zusammensetzung zum spritzgiessen, verfahren zur herstellung eines formgegenstands unter verwendung derselben und gehärtetes produkt |
DE112022002023T5 (de) | 2021-04-07 | 2024-02-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Wärmehärtbare zusammensetzung zum spritzgiessen, verfahren zur herstellung eines formgegenstands unter verwendung derselben und gehärtetes produkt |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3240972B2 (ja) | 2001-12-25 |
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