JPWO2006126670A1

JPWO2006126670A1 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPWO2006126670A1
Application number: JP2007517911A
Authority: JP
Inventors: 浩司常石; 貴雄道信
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2008-12-25
Also published as: WO2006126670A1

Abstract

本発明の目的は、ハロゲン原子を含有せずに、極めて高い難燃化効果を発現することが可能な難燃性樹脂組成物を提供することである。本発明は、芳香環含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香環含有リン酸エステル化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、及び、平均組成式（１）Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ＜３を満たす数を、ｎは０＜ｎ≦３を満たす数を表す。）で表される芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、ハロゲン原子を含有せず、高度に難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。

難燃性樹脂組成物は、火災に対する安全性を確保するため、電気電子分野、建材分野等、種々の分野に利用されている。これら樹脂組成物は、一般に塩素系や臭素系等のハロゲン系化合物を難燃剤として用いていたが、近年のヨーロッパを中心とした環境問題に関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとしてハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されている。
しかしながら、リン系難燃剤であるリン酸エステル系化合物等を用いて難燃化した場合、一般的に配合量が多く、押出・成形加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的特性が低下する等の問題があるため、添加量の低減が望まれている。

一方、ハロゲンやリン系化合物を用いずに難燃化した樹脂組成物としては、シリコーン系難燃剤を添加する技術が報告されている。例えば、ＲＳｉＯ_１．５単位とＲ_２ＳｉＯ_１．０単位を構成成分とするシリコーン化合物（例えば特許文献１、２参照）や、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基を有し、分子量が１００００以下であるシリコーン化合物（例えば特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、これらのシリコーン化合物は、ポリカーボネート樹脂単体には有効であるが、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂とのアロイには殆ど効果が無く、汎用的な合成樹脂に使用できるものではなかった。

シリコーン化合物を用いた、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂とのアロイにも有用な難燃性を付与する技術として、ＳｉＯ_２単位を構成成分とする特定構造のシリコーン樹脂や、特定溶融特性条件を有するシリコーン樹脂が開示されている（例えば特許文献４、５、６参照）が、経済性の観点から、難燃剤として使用するシリコーン樹脂のさらなる低減が望まれている。
特開平１０−１３９９６４号公報特開平１１−１４０２９４号公報特開平１１−２２２５５９号公報特開２００１−３１１０８１号公報特開２００１−３１６６７１号公報特開２００１−３２３２６９号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、ハロゲン原子を含有せず、高度に難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のリン酸エステルを少量組合せることにより、少量のシリコーン化合物の添加でも相乗的に優れた難燃性を有すること、また、それらの組合せに特定の金属ケイ酸塩化合物を加えることにより、さらに難燃性が向上することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、芳香環含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香環含有リン酸エステル化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、及び、平均組成式（１）
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ＜３を満たす数を、ｎは０＜ｎ≦３を満たす数を表す。）
で表される芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。

以下に、本発明を詳述する。
本発明の（Ａ）成分である芳香環含有樹脂は、分子内に少なくとも１個以上の芳香環を有する合成樹脂を示す。芳香環含有樹脂のなかでも、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂及び芳香族ポリイミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。上記芳香環含有樹脂のうち、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン含有共重合体等がより好ましく、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン含有共重合体がさらに好ましい。
これらの樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してアロイとしてもよい。アロイとする場合の樹脂の組合せには特に限定はないが、ポリフェニレンエーテル系樹脂のアロイであることが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である芳香環含有リン酸エステル化合物は、分子内に少なくとも１個以上の芳香環を有するリン酸エステルであれば特に限定されず、例えば一般式（５）
Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）_ａ（ＯＲ’）_３−ａ（５）
（式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ１価の有機基を表し、Ｒ、Ｒ’がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数である。）
で表される化合物等が挙げられる。また、本発明の（Ｂ）成分は、一般式（５）で表される芳香環含有リン酸エステル単量体が複数分子縮合した縮合リン酸エステルであってもよい。
当該リン酸エステル化合物は、分子内に芳香環を有するので、（Ａ）成分の芳香環含有樹脂との相溶性や耐熱性を向上させることができる。また、当該リン酸エステル化合物は、上記一般式（５）におけるＲ又はＲ’の有機基中に芳香環を導入することにより得ることができる。

上記芳香環含有リン酸エステル化合物のうち、合成の容易さ、入手性の点からは、次式（２）、（３）及び（４）

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は各々メチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｒは０より大きい平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立して０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立して０〜３の整数を示す。）
で表される芳香族リン酸エステル単量体及び縮合リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

なお、上記式（３）及び（４）で示される縮合リン酸エステルは、複数の分子鎖より成り、それぞれの分子の各々については、ｒは０以上の整数、好ましくは１〜３の整数であり、全体としてｒは０より大きい平均値を有する。
この中で、好ましい縮合リン酸エステルは、式（３）におけるｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２が０、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である縮合リン酸エステルであって、ｒの範囲が１〜３、特にｒが１であるリン酸エステルを５０重量％以上含有するもの、及び、式（４）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４がメチル基、ｎ１が０、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が１〜３の整数である縮合リン酸エステルであって、ｒの範囲が１〜３、特にｒが１であるリン酸エステルを５０重量％以上含有するものである。

（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物が有する１分子あたりの芳香環に属する炭素原子及びヘテロ原子の平均合計個数を（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物の平均分子量で割った数Ｘと、（Ｃ）成分のシリコーン化合物が有する１分子あたりの芳香環に属する炭素原子及びヘテロ原子の平均合計個数を（Ｃ）成分のシリコーン化合物の平均分子量で割った数Ｙが、０．１≦Ｘ／Ｙ≦１０００を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１５≦Ｘ／Ｙ≦８００、さらに好ましくは０．２≦Ｘ／Ｙ≦６００の範囲である。Ｘ／Ｙの値が０．１〜１０００の範囲にあることにより、リン酸エステル化合物とシリコーン化合物における難燃性の相乗効果がより向上する。

芳香環含有リン酸エステル（Ｂ）の添加量は、芳香環含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、難燃性や物性バランスの点から、０．３〜１５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満では難燃性が不十分である場合があり、２０重量部を超えると樹脂の耐熱性や加工性が低下する場合がある。

本発明の（Ｃ）成分である芳香環含有シリコーン化合物は、平均組成式（１）
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ＜３を満たす数を、ｎは０＜ｎ≦３を満たす数を表す。）
で表される化合物である。

平均組成式（１）で表される芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）は、ケイ素原子上に結合した有機基として分子内に少なくとも１個以上の芳香環を有することを必須とし、残りの有機基は脂肪族炭化水素基である。

Ｒ^１の炭素数１〜４の一価の脂肪族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、より好ましいのはメチル基である。
当該芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）に、複数のＲ^１に該当する部分が存在する場合、それらは全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。
また、脂肪族炭化水素基の炭素数が５以上になると、芳香環含有シリコーン化合物自体の難燃性が低下するため、難燃化効果が低くなる。

Ｒ^２の炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の置換基を有していてもよいアリール基等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、芳香環上に置換基を有しない芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。
当該芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）には複数のＲ^２に該当する部分が存在するが、これらは全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。

上記平均組成式（１）において、ケイ素原子上の炭素数１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２を合わせた全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋ｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７が好ましく、より好ましくは１．１５≦ｍ＋ｎ≦１．６５、さらに好ましくは１．１８≦ｍ＋ｎ≦１．６、特に好ましくは１．２０≦ｍ＋ｎ≦１．５５である。ｍ＋ｎの値が１．１〜１．７の範囲にあることにより、樹脂との親和性や難燃性がより向上する。
また、炭素数１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ^１と炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ^２とのモル比ｎ／ｍは、樹脂との親和性や難燃性の点から、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５が好ましい。
さらに、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７かつ０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たすことが好ましい。
なお、各元素及び各炭化水素基の割合は、水素、炭素及びケイ素のＮＭＲを用いて算出することができる。

また、当該芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）は、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなり、Ｑ単位（ＳｉＯ_２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_１．５）、Ｄ単位（Ｒ_２ＳｉＯ）及びＭ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）という４種類の構成単位のうち、上記平均組成式（１）を満たすように、任意の組合せで構成されるものである。
式中、Ｒは、特に限定されないが、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表す。

さらに、当該芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）は、耐熱性や難燃性の観点から、骨格中にＴ単位及び／又はＱ単位を、より具体的にはＲ^３ＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、当該単位が複数個ある場合は、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい）及び／又はＳｉＯ_２単位を、当該単位由来のＳｉ原子が全Ｓｉ原子中の１０％以上（つまり１０モル％以上）となるように含有するものが好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。
Ｒ^３における炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ^１の炭素数１〜４の一価の脂肪族炭化水素基で例示したものと同様のものが挙げられる。また、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^２の炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基で例示したものと同様のものが挙げられる。

このような芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）は、既知のシリコーン合成法により容易に合成することができる。すなわち、Ｒ_３ＳｉＸで表される一官能性ケイ素化合物、Ｒ_２ＳｉＸ_２で表される二官能性ケイ素化合物、ＲＳｉＸ_３で表される三官能性ケイ素化合物、四ハロゲン化ケイ素、テトラアルコキシシラン、及びそれらの縮合物である有機ケイ素化合物や、水ガラス、金属ケイ酸塩等の無機ケイ素化合物のなかから必要に応じて選択した少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のケイ素化合物を、縮合反応させることにより合成できる。
なお、式中、Ｒは、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の、縮合してシロキサン結合を形成しうる基を表す。

反応条件は、用いる基質や目的化合物の組成及び分子量によって異なる。当該縮合反応は、一般的に、必要により水、酸及び／又は有機溶媒の存在下で、必要により加熱しながら、ケイ素化合物を混合することにより行うことができる。各ケイ素化合物の使用割合は、得られる芳香環含有シリコーン化合物が上記ｍ、ｎの条件を満たすよう、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の比率を考慮して、適宜設定すればよい。

一般に、上記縮合反応により芳香環含有シリコーン化合物を合成した場合、末端構造としてＳｉ原子上に縮合残基としてＸが残留する場合がある。Ｘが残留すると、樹脂に添加した場合に樹脂の熱安定性が低下したり、難燃性が劣るため好ましくない。それを防ぐためには、重合後に過剰のＲ_３ＳｉＸで表される一官能性ケイ素化合物を反応させて処理することにより、Ｘを封鎖することができる。

さらに、上記芳香環含有シリコーン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜２０００００が好ましく、１５００〜１５０００００がより好ましく、２０００〜１０００００がさらに好ましい。
一般に、従来技術で挙げたシリコーン系化合物においては分子量と難燃性について議論されているが、本発明においては、分子量の大小に関係なく、分子内のシロキサン結合の任意の比率によりシリコーンの耐熱性が制御できるので、上記数平均分子量の範囲内においては、分子量が難燃性に致命的に影響を及ぼすものではない。数平均分子量が１０００より小さい場合には芳香環含有シリコーン化合物の耐熱性が低くなったり、難燃性も不十分となり易い傾向がある。また、数平均分子量が２０００００より大きい場合は、樹脂中での分散性や加工成形性が低下する傾向がある。
なお、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めることができる。

芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）の添加量は、芳香環含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、物性の発現及び経済的な面から、０．３〜１５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満では難燃性が不十分である場合があり、２０重量部を超えると物性面での問題は特にないが、より経済性が求められる。

本発明の難燃性樹脂組成物においては、さらにフッ素系樹脂（Ｄ）を添加することができる。
フッ素系樹脂（Ｄ）とは、フッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を挙げることができる。また、該フッ素系樹脂の製造に用いる単量体と共重合可能な単量体とを併用し、重合して得られた共重合体を用いてもよい。
共重合可能な単量体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

フッ素系樹脂（Ｄ）のうち、好ましくはフッ素化ポリオレフィン樹脂であり、より好ましくは、平均粒径が７００μｍ以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。
ここでいう平均粒径とは、フッ素化ポリオレフィン樹脂の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒径をいう。
さらに、フッ素化ポリオレフィン樹脂のうち、密度と嵩密度の比（密度／嵩密度）が６．０以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ここでいう密度と嵩密度とは、ＪＩＳ−Ｋ６８９１に記載されている方法にて測定したものである。

フッ素系樹脂（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、組合せは特に限定されない。例えば、種類の異なるもの等が任意に用いられる。

フッ素系樹脂（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、芳香環含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．７５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量部である。使用量が０．００５未満では、（Ｄ）成分による難燃性向上効果が十分でない傾向があり、１重量部を超えると本発明の難燃性樹脂組成物の成形流動性、成形体表面外観性が低下する傾向がある。

本発明の難燃性樹脂組成物においては、さらに金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）を添加することができる。
当該金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）は、ＳｉＯ_２単位が３０重量％以上を占めるものであり、特に限定されないが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属元素を含有するものである。
具体的な物質としては、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、スメクタイト等が挙げられる。なかでも、マイカ、タルク、カオリン、スメクタイトが、得られる樹脂組成物の難燃性や機械的強度により優れるため好ましい。

当該金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）は、ｐＨが８．０以上を示すものである。金属ケイ酸塩化合物のｐＨが８．０以上であるということは、ケイ酸アニオンと金属カチオンとから構成されるイオン結合的性質を有していることであり、金属ケイ酸塩自身は熱的に安定であるものも、シリコーン化合物が共存する場合にはそのイオン結合性により高温条件でシリコーン化合物と化学的相互作用し、難燃性に相乗的に効果を及ぼす。
なお、本発明でいうｐＨは、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１Ｂ法に基づき、デジタルｐＨ計にて測定することができる。

金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの微粒子である。平均粒子径が１００μｍを超えると、得られる成形品の外観が損なわれたり、樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向が見られる。好ましくは１ｎｍ〜７０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜３０μｍである。
なお、本発明でいう平均粒子径は、マイクロトラックレーザー回折法により測定することができる。
また、ここでいう粒子とは、球状のものに限らず、針状、板状等のものであってもよい。

金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）の形状については特に限定されないが、代表的なものとして、粉体状、粒状、針状、板状等が挙げられる。当該金属ケイ酸塩化合物は、天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。

当該金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）は、樹脂との接着性を高めるために、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。
表面処理剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤は、樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。その他にも、ポリオキシエチレンシラン等を用いることができる。
表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。

これら金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。

金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）を使用する場合、その使用量は、芳香環含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満であると、得られる樹脂組成物の（Ｅ）成分による難燃性改善効果が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、得られる成形品の難燃性や耐衝撃性が低下し、溶融混練時の樹脂との混練が困難となる傾向がある。

本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに成形流動性を高めたり、難燃性をより向上させるために、本発明の特性（難燃性等）を損なわない範囲で、本発明の難燃剤としての（Ｃ）成分以外のシリコーン等を添加することができる。

本発明の（Ｃ）成分以外のシリコーンとは、本発明の（Ｃ）成分を除く広義のポリオルガノシロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等の（ポリ）ジオルガノシロキサン化合物；メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン等の（ポリ）オルガノシルセスキオキサン化合物；トリメチルシルヘミオキサン、トリフェニルシルヘミオキサン等の（ポリ）トリオルガノシルヘミオキサン化合物；これらを重合して得られる共重合体；ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンである場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状等、任意のものが利用可能である。

さらに本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性（難燃性等）を損なわない範囲で強化充填剤を組み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわち、強化充填剤を添加することで、さらに耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。
このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。

また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能な物にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤等の熱安定剤等を、単独又は２種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を、単独又は２種類以上併せて使用することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、さらに必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分や各種添加剤等を混合し、例えば、２軸押出機、１軸押出機、加熱ロールニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、当該難燃性樹脂組成物を製造することができる。

本発明で製造された難燃性樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が適用できる。
本発明の難燃性樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、パソコン・プリンター・ＦＡＸ・ＤＶＤ等の情報通信機器のハウジング及び機構部品（シャーシ等）、ＴＶ等の家電製品のハウジング及び内部部品、自動車の内外装部品（インストゥルメンタルパネル、ホイールキャップ等）、自動販売機内部部品、給排水機器、医療機器等が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭素等を含む難燃剤を用いなくても非常に優れた難燃性を示し、樹脂が本来有する特徴を損なうことも殆どなく、かつ、安価な原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃性樹脂組成物は、工業的に非常に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
また、数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。カラム（いずれもＳｈｏｄｅｘ製）は、ＧＰＣＫ−Ｇ（ガードカラム）、ＧＰＣＫ−８０４（排除限界４００，０００）、Ｋ−８０２．５（排除限界２０，０００）をこの順に直列につないだものを用いた。

（製造例１）：シリコーン化合物（Ｃ１）の製造
ジクロロジフェニルシラン（４６８ｇ）、ジクロロジメチルシラン（８０ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１（ＯＣＨ_３）_２ｎ＋２で平均してｎ＝４）（２９１ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（１２００ｇ）を加えた後、１０℃以下で水（３３６ｇ）を滴下した。その後、反応混合物を８０℃に加熱して３時間反応させた。次いで、室温に戻した後、クロロトリメチルシラン（２６８ｇ）、次いで水（４４ｇ）を滴下した後、６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相について、減圧下で溶媒を留去することにより、目的のシリコーン化合物（Ｃ１）（数平均分子量２７００）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８２、ｎ＝０．６０であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４２、ｎ／ｍ＝０．７３と算出できた。

（製造例２）：シリコーン化合物（Ｃ２）の製造
メチルトリクロロシラン（１７７ｇ）、フェニルトリクロロシラン（９０２ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（２５００ｍｌ）を加えた後、１０℃以下で水（１０４０ｇ）を滴下した。添加終了後、トリメチルクロロシラン（３２１ｇ）を滴下し、その後６０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相について、減圧下で溶媒を留去することにより、目的のシリコーン化合物（Ｃ２）（数平均分子量４２００）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．６１、ｎ＝０．６７であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．２８、ｎ／ｍ＝１．１０と算出できた。

実施例、比較例で用いた原料を以下にまとめて示す。
ＰＰＥ：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ＰＸ１００Ｆ）
ＰＳ：ポリスチレン樹脂（新日鉄化学（株）製、エスチレンＧ−１３）
ＨＩＰＳ：ブタジエン・スチレン共重合体（新日鉄化学（株）製、エスチレンＨ１Ｈ−５３）
ＰＣ：粘度平均分子量が２２０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（出光興産（株）製、タフロンＡ２２００）
ＡＢＳ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（日本エイアンドエル（株）製、ＡＢＳＧＡ−５０１）
（Ｂ１）：芳香族リン酸エステル（旭電化製、ＦＰ−７００；ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））
（Ｂ２）：芳香族リン酸エステル（旭電化製、ＦＰ−５００；レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート））
（Ｃ３）：芳香環含有シリコーン化合物（ＧＥ東芝シリコーン製、ＸＣ９９−Ｂ５６６４；Ｄ単位とＴ単位からなるシリコーンレジン、数平均分子量２６００）
（Ｃ４）：ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ＳＨ２００）
ＰＴＦＥ：フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン（ダイキン工業製、ポリフロンＦＡ−５００））
（Ｅ１）：タルク（日本タルク（株）製、ＳＧ−２００、ｐＨ＝９．３、ＳｉＯ_２単位含有量＝６０ｗｔ％、平均粒子径＝３．２μｍ）。

（実施例１）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）７０重量部、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）３０重量部、リン酸エステル（Ｂ１）５重量部、製造例１で製造した樹脂添加用難燃剤としてのシリコーン化合物（Ｃ１）１重量部、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）０．２重量部、並びに、リン系安定剤及びフェノール系酸化防止剤としてそれぞれアデカスタブＨＰ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製）各０．１重量部を、予めドライブレンドした後、シリンダー温度を２９０℃に設定したベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）のホッパーに供給し、溶融押出することにより、ペレット状の樹脂組成物を得た。

（実施例２〜１５、比較例１〜１３）
表１〜２記載の配合成分及び量を用い、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、以下のようにして試験片を作成し、難燃性を評価した。
試験片の作成
上記実施例及び比較例で得られたペレット状の樹脂組成物を、１２０℃にて５時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２９５℃、金型温度５０℃にて、試験片（厚み１．６ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成した。
評価方法（難燃性）
上記で得られた試験片を用い、ＵＬ−９４規格に従い、Ｖ試験で難燃性を評価した。なお、難燃性の等級は、難燃性の高いものから順にＶ−０、Ｖ−１、ｎｏｔＶである。
当該評価結果を表１、表２に示す。

表１に示す通り、実施例ではいずれも非常に良好な難燃性を示し、短時間に自己消火した。これに対して、比較例１〜７、９〜１３では、実施例で使用したリン酸エステル及びシリコーン化合物が無添加であったり、どちらか一方のみを添加しているため、難燃性が不十分であった。比較例８では本発明と異なるシリコーン化合物を用いているため、難燃化効果が不十分であった。よって、上記結果から、本発明の組成物を形成することにより、難燃性に優れた樹脂組成物が得られることがわかる。

Claims

芳香環含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香環含有リン酸エステル化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、及び、平均組成式（１）
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ＜３を満たす数を、ｎは０＜ｎ≦３を満たす数を表す。）
で表される芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
さらに、フッ素系樹脂（Ｄ）０．００５〜１重量部を含有してなることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物が有する１分子あたりの芳香環に属する炭素原子及びヘテロ原子の平均合計個数を（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物の平均分子量で割った数Ｘと、（Ｃ）成分のシリコーン化合物が有する１分子あたりの芳香環に属する炭素原子及びヘテロ原子の平均合計個数を（Ｃ）成分のシリコーン化合物の平均分子量で割った数Ｙが、０．１≦Ｘ／Ｙ≦１０００を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ）成分の芳香環含有リン酸エステル化合物が、次式（２）、（３）及び（４）

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は各々メチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｒは０より大きい平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立して０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立して０〜３の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる１種類以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｃ）成分の芳香環含有シリコーン化合物が、Ｒ^３ＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、当該単位が複数個ある場合は、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい）及び／又はＳｉＯ_２単位を、当該単位由来のＳｉ原子が全Ｓｉ原子中の１０％以上となるように含有するシリコーン化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｃ）成分の芳香環含有シリコーン化合物が、前記平均組成式（１）において、ｍとｎが、さらに１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を示すシリコーン化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｃ）成分の芳香環含有シリコーン化合物の数平均分子量が１０００〜２０００００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
さらに、ｐＨが８．０以上であり、ＳｉＯ_２単位が３０重量％以上を占め、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍである金属ケイ酸塩化合物（Ｅ）０．１〜２０重量部を含有してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｅ）成分の金属ケイ酸塩化合物が、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属元素を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分の芳香環含有樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂及び芳香族ポリイミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。