JP2001234168A - 難燃剤 - Google Patents

難燃剤

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JP2001234168A
JP2001234168A JP2000048192A JP2000048192A JP2001234168A JP 2001234168 A JP2001234168 A JP 2001234168A JP 2000048192 A JP2000048192 A JP 2000048192A JP 2000048192 A JP2000048192 A JP 2000048192A JP 2001234168 A JP2001234168 A JP 2001234168A
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retardant
aromatic
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Koji Tsuneishi
浩司 常石
Tatsushi Yoshida
龍史 吉田
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼時あるいは廃棄時に環境負荷を与えず、
少量の添加量で樹脂の高度の難燃化を可能にする無機系
難燃剤、及び、この難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 示差走査熱量測定法(DSC法)におい
て401〜700℃に吸熱ピークを有する無機物を含有
する難燃剤、及び、この難燃剤を樹脂100重量部に対
して0.1〜50重量部を含有させた組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂に高度の難燃
性を付与する難燃剤、及び、この難燃剤を配合してなる
高度に難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】樹脂を工業的に利用する場合、例えば電
気電子等の分野に利用する場合は、火災に対する安全性
を確保するために、使用する樹脂に対し、UL−94
V−0(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に
適合するような高度な難燃性が要求される例が多い。
【0003】このためハロゲン系、リン系、無機系等の
種々の難燃剤が開発検討されているが、ヨーロッパを中
心とした環境問題に関する関心や、材料のリサイクル性
といった観点から、より高度な難燃剤が求められてお
り、近年では、シリコーン系や無機系難燃剤が注目され
ている。
【0004】無機物を難燃化に用いる技術の一つとし
て、J.Fire Science,3,415(19
85)に報告されているように低融点ガラス(この低融
点ガラスとは、この文献に記載されているように、約6
00℃以下の温度で融解または軟化するガラス素材を指
す。)を樹脂に配合することが知られている。しかしな
がら、これらの報告はいずれも難燃化効果が低く、十分
な難燃化効果を得るには大量の添加量が必要であった。
また、特開平11−236569号には低融点ガラスの
特定の熱物性の範囲と難燃化効果について述べられてい
るが、この場合も、20重量部以上という大量の添加部
数で自己消火性程度の効果しか得られていない。従っ
て、従来技術では実質的に少量の添加部数でUL−94
の規格を満たすものは皆無であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
現状に鑑み、燃焼時あるいは廃棄時に環境負荷を与え
ず、樹脂への少量の添加で高度の難燃化を可能にする無
機系難燃剤、及び、この難燃剤を配合してなる難燃性樹
脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、無
機物の熱時挙動と難燃化効果の相関関係について詳細に
検討した結果、特定の熱時物性を有する無機物を樹脂に
少量添加すると、樹脂組成物が飛躍的に高い難燃化効果
を示す、すなわち実質的にUL−94 V−0を達成す
ることを見出した。
【0007】すなわち、本発明は、示差走査熱量測定法
(DSC法)において401〜700℃に吸熱ピークを
有する無機物からなる難燃剤、及び、この難燃剤を樹脂
100重量部に対して0.1〜50重量部を含有する難
燃性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を
詳しく説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の難燃剤は、示差走査熱量
測定法(DSC法)において401〜700℃に吸熱ピ
ークを有する無機物からなる。ここで、吸熱ピークと
は、熱量変化によりベースラインから下に凸の形状とし
て現れる曲線のことをいい、また、401〜700℃に
吸熱ピークを有するとは、吸熱ピークのピークトップが
上記温度範囲内にあることをいう(図1を参照)。本発
明の難燃剤は、樹脂が燃焼する温度で好適に溶融し、樹
脂表面に流出して被膜化することにより難燃化作用を発
現する。
【0009】上記無機物における吸熱ピークの温度範囲
の上限は、より高度の難燃性を得るという観点から、6
00℃であることが好ましく、550℃であることがよ
り好ましく、520℃であることが特に好ましい。ま
た、吸熱ピークの温度範囲の下限は420℃であること
が好ましい。
【0010】示差走査熱量測定法(DSC法)において
401〜700℃に吸熱ピークを有する無機物としては
特に限定されず、天然あるいは人工の化合物から任意に
選択することができる。上記無機物は1種類のみのもの
であってもよいし、複数の化合物を混合させてなるもの
であってもよい。上記無機物は金属元素と酸素とからな
り、金属元素は、Si、Al、B、Pb、Zn、Zr、
Fe、Cu、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からな
る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含有するもの
が好ましい。
【0011】上記無機物は、化合物の安定性、毒性等の
取扱いの安全性、構成金属成分の選択による容易な熱時
挙動の制御の観点から、低融点ガラスが好ましい。な
お、本明細書でいう低融点ガラスとは、700℃以下、
好ましくは600℃以下、より好ましくは500℃以下
で軟化又は溶融するガラスのことをいう。
【0012】低融点ガラスの種類としては特に限定され
ないが、鉛けい酸塩、ほう酸塩、リン酸塩、ゲルマン酸
塩、タリウム酸塩、モリブデン酸塩、テルル酸塩、バナ
ジウム酸塩、ふっ化物、ふっりん酸、カルコゲナイド及
びオキシカルコゲナイドからなる群より選択される少な
くとも1種の化合物から形成されるものが好ましい。ま
た、耐水性、安定性及び原料の入手性を考慮した場合、
鉛けい酸塩、ほう酸塩、リン酸塩、ゲルマン酸塩、タリ
ウム酸塩、モリブデン酸塩、テルル酸塩及びバナジウム
酸塩からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
からなるものがより好ましい。
【0013】更には、上記低融点ガラスは、SiO2
23 、Al23 、PbO、Tl 2 O、Bi2
3 、CdO、ZnO、BaO、Li2 O、Na2 O、K
2 O、V 25 、TiO2 、ZrO2 、FeO及びCu
Oからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化
物を構成要素とするものが好ましい。特に好ましくは、
SiO2 、B23 、Al23 、PbO、K2 O、N
2 O及びBaOからなる群より選択される少なくとも
1種を構成要素とするものである。なお、上記構成要素
の割合は上記吸熱ピークの条件を満たすように適宜決定
される。
【0014】本発明の難燃剤は、上記無機物のみからな
るものであってもよいし、上記無機物のほかに、さらに
高度の難燃性を得るために適当な他の添加成分と組み合
わせてなるものであってもよい。
【0015】本発明の難燃剤は、樹脂100重量部に対
して、0.1〜50重量部添加することで所期の目的を
達成することができる。0.1重量部未満では難燃性の
改善効果が得られない場合があり、50重量部を超える
と、表面性や成形加工性等が悪化する傾向がある。好ま
しくは0.3〜30重量部であり、より好ましくは0.
5〜20重量部であり、特に好ましくは1〜10重量部
である。
【0016】なお、本発明の難燃剤と、他の公知の各種
難燃剤とを組み合わせて使用することにより、さらに高
度な難燃性を得ることができるが、そのときには本発明
の難燃剤の使用量は上記のものに限定されず、さらに少
量の添加量でも難燃性組成物を得ることが可能である。
また、本発明の難燃剤が上記無機物のほかに他の添加成
分を有するときは、上記難燃剤の配合量が上述の範囲と
なるようにすればよい。
【0017】本発明の難燃性樹脂組成物で用いられる樹
脂としては特に限定されず、難燃剤を混合することが可
能な各種高分子化合物を用いることができる。樹脂は熱
可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、ま
た合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても
良い。本発明の難燃剤を単独で用いて十分な難燃性を得
るのが困難な場合には、他の公知の各種難燃剤を組み合
わせることにより高度な難燃性を発揮させることができ
る。
【0018】樹脂の中でも本発明の難燃剤を用いて難燃
化させることが容易であることから、樹脂として芳香族
系樹脂を用いるのが好ましい。芳香族系樹脂とは、分子
内に少なくとも1個以上の芳香環を有する樹脂を示す。
【0019】芳香族系樹脂の中でも、芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、N−芳香族置換マレイミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、からなる群より選択される少な
くとも1種を用いるのが好ましい。これらの樹脂を単独
で用いてもよく、他の各種樹脂とのアロイとして用いて
もよい。
【0020】本発明の難燃性樹脂組成物には、更に成形
流動性を高めたり、難燃性を向上させるために、本発明
の特性(難燃性等)を損なわない範囲で、シリコーン化
合物等を添加することができる。
【0021】シリコーン化合物は、広義のポリオルガノ
シロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキ
サン、フェニルメチルシロキサン等の(ポリ)ジオルガ
ノシロキサン化合物;メチルシルセスキオキサン、フェ
ニルシルセスキオキサン等の(ポリ)オルガノシルセス
キオキサン化合物;トリメチルシルヘミオキサン、トリ
フェニルシルヘミオキサン等の(ポリ)トリオルガノシ
ルヘミオキサン化合物;これらを重合して得られる共重
合体;ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシ
ロキサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンであ
る場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキ
シル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により
置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの
形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス
状、粉体状、ペレット状など任意のものが利用可能であ
る。
【0022】更に本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明
の特性(難燃性等)を損なわない範囲で強化充填剤を組
み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわ
ち、強化充填剤を添加することで、更に耐熱性や機械的
強度等の向上を図ることができる。このような強化充填
剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤;ガラス
ビーズ、ガラスフレーク;タルク、マイカ、カオリン、
ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケイ酸塩化
合物;炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
等が挙げられる。なかでも、ケイ酸塩化合物及び繊維状
充填剤が好ましい。
【0023】また、本発明の難燃性樹脂組成物をより高
性能なものにするため、フェノール系酸化防止剤、チオ
エーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤;リン系安定剤等
の熱安定剤;等を1種のみで又は2種類以上併せて使用
することが好ましい。更に必要に応じて、通常良く知ら
れた、滑剤、離型剤、可塑剤、リン化合物等の難燃剤、
難燃助剤、ドリッピング防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、
相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を1種のみで又は2種類以
上併せて使用することもできる。
【0024】本発明の難燃性樹脂組成物を製造するため
の方法としては特に限定されない。例えば、上述したよ
うな成分を必要に応じて乾燥させた後、単軸、二軸等の
押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等に
より製造することができる。また、配合剤が液体である
場合は、液体供給ポンプ等を用いて二軸押出機に途中添
加して製造することもできる。
【0025】本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法と
しては特に限定されず、一般に用いられている成形法、
例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、
プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等を利用するこ
とができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途
に好適に使用することができる。好ましい用途として
は、家電、OA機器部品、自動車部品等の射出成形品、
ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品等が挙げられ
る。
【0026】
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行った。
【0027】示差走査熱量測定法(DSC法)分析:無
機物の示差走査熱量測定法(DSC法)分析は島津製作
所製の島津熱分析装置DSC−50を用いて測定した。
300〜350gの試料を窒素気流下、10℃/分で昇
温し、吸熱ピークトップの温度を測定した。
【0028】無機物の調製:実施例、比較例で用いる無
機物はSiO2 10〜32重量%、PbO50〜80重
量%、B23 7〜17重量%、Al23 2〜6重量
%の範囲内の調合によりガラス焼成し、熱時特性を制御
した。図1に示すように、FR−2、3はDSC法にお
いてそれぞれ496℃、449℃に吸熱ピークを有して
いる。
【0029】実施例1〜4 樹脂組成物の調製:粘度平均分子量が約22000のビ
スフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A−1)10
0重量部、DSC法において401〜700℃に吸熱ピ
ークを有する無機物3〜6重量部(詳細は表1に記
載)、並びに、燐系及びフェノール系安定剤としてそれ
ぞれアデカスタブHP−10及びAO−60(いずれも
旭電化製で商品名)各0.1重量部、テトラフルオロエ
チレンとしてポリフロンFA−500(ダイキン工業製
商品名)0.2重量部、を予めドライブレンドした後、
シリンダー温度を270℃に設定したベント付き二軸押
出機[TEX44(商品名):日本製鋼所製]のホッパ
ーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を得
た。
【0030】試験片の作成:得られたペレットを120
℃にて5時間乾燥させた後、35t射出成形機を用い、
シリンダー温度270℃、金型温度50℃にて厚み1.
6mmのバー(幅12.7mm、長さ127mm)を作
成して下記の評価を行った。 難燃性評価方法:UL−94規格に従い、厚み1.6m
mバーの難燃性をV試験で評価した。評価結果を表1に
示す。
【0031】比較例1〜5 比較例1では難燃剤を添加しなかったこと以外は、実施
例1〜4と同様にして樹脂組成物を得た。また比較例2
〜5では、難燃剤の種類と添加量を表1に示したものに
変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得
た。こうして得られたペレットから、上と同様にして各
試験片を作成した。これらの試験片で上記評価方法を実
施した。評価結果を表1に併せて示す。
【0032】
【表1】
【0033】表1に示す通り、実施例ではいずれも少量
の添加部数で非常に良好な難燃性を示し、UL−94規
格においてV−1またはV−0を達成している。これに
対して、比較例1では難燃剤を用いていないため難燃性
が劣っている。また比較例2〜4では難燃剤として本発
明の範囲外であるDSC法において401℃未満に吸熱
ピークを有している無機物を用いたため難燃性が劣って
いる。また比較例5では本発明の範囲外であるDSC法
において700℃以上に吸熱ピークを有している無機物
を難燃剤として用いたため、難燃性が低下している。
【0034】
【発明の効果】本発明の難燃剤は、上述の構成よりなる
ので、塩素、臭素、リン、窒素などを含む有機化合物の
ような環境適合性が懸念されている難燃剤を用いず、実
質的に少量の添加で非常に優れた難燃性を示す樹脂組成
物の製造が可能であり、かつ、安価な原料を用いて比較
的容易に合成することが可能である。このような難燃剤
は工業的に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2及び3で使用する無機物の示差走査熱
量測定法(DSC法)分析図
フロントページの続き Fターム(参考) 4G062 BB04 BB08 BB09 BB10 BB17 BB18 BB20 DA04 DA05 DB03 DC03 DC04 DD01 DD02 DE01 DE02 DF01 DF02 DF06 DF07 EA01 EA02 EB01 EB02 EC01 EC02 EG01 EG02 FA01 FA02 FB01 FB02 FC01 FC02 FF01 FF02 GA01 GA02 GD01 GD02 GE01 GE02 HH03 HH04 HH05 HH06 HH07 HH08 HH11 HH12 MM01 NN32 4H028 AA05 AA06 AA08 AA09 AA10 AA12 AA42 AA44 BA06 4J002 BC031 CF041 CG011 CH071 CM011 CM041 CN011 CP031 CP091 CP101 DE056 DE096 DE106 DE116 DE146 DE156 DE186 DH046 DJ006 DJ016 DK006 FD136 GN00 GQ00

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 示差走査熱量測定法(DSC法)におい
    て401〜700℃に吸熱ピークを有する無機物からな
    ることを特徴とする難燃剤。
  2. 【請求項2】 無機物は、Si、Al、B、Pb、Z
    n、Zr、Fe、Cu、アルカリ金属及びアルカリ土類
    金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、
    酸素とからなるものである請求項1記載の難燃剤。
  3. 【請求項3】 無機物は、示差走査熱量測定法(DSC
    法)において401〜700℃に吸熱ピークを有する低
    融点ガラスである請求項1又は2記載の難燃剤。
  4. 【請求項4】 低融点ガラスは、鉛けい酸塩、ほう酸
    塩、リン酸塩、ゲルマン酸塩、タリウム酸塩、モリブデ
    ン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸塩、ふっ化物、ふっ
    りん酸、カルコゲナイド、オキシカルコゲナイドからな
    る群より選択される少なくとも1種の化合物から形成さ
    れるものである請求項3記載の難燃剤。
  5. 【請求項5】 低融点ガラスは、SiO2 、B23
    Al23 、PbO、Tl2 O、Bi23 、CdO、
    ZnO、BaO、Li2 O、Na2 O、K2 O、V2
    5 、TiO2 、ZrO2 、FeO及びCuOからなる群
    より選択される少なくとも1種の金属酸化物を構成要素
    とするものである請求項3記載の難燃剤。
  6. 【請求項6】 樹脂100重量部に対して、請求項1〜
    5の何れか1項に記載の難燃剤0.1〜50重量部を含
    有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 樹脂は芳香族系樹脂である請求項6記載
    の難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 芳香族系樹脂は、芳香族ポリカーボネー
    ト系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン
    エーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレン
    スルフィド系樹脂、N−芳香族置換マレイミド系樹脂及
    びポリイミド系樹脂からなる群より選択される少なくと
    も1種である請求項7記載の難燃性樹脂組成物。
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