CN104937031A - 耐热、阻燃的聚乳酸配混物 - Google Patents
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Abstract
使用聚乳酸(PLA)的主要不足是缺乏良好的热稳定性和阻燃性,本文通过组合使用磷酸芳基酯和滑石克服了这种不足。配混物的热挠曲温度实现了65℃的阈值,还取得了在1.6毫米厚度下的V-0阻燃性。
Description
优先权要求
本申请要求于2013年1月16日提交的美国临时专利申请序列第61/753,280号(代理机构案卷号12013001)的优先权,其通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及包含聚乳酸的新颖的配混物,该配混物具有提高的耐热性以改善该配混物在使用过程中的结构完整性和阻燃性。
背景技术
塑料制品已经代替玻璃、金属和木材制品,因为塑料可以进行工程设计而不会破碎、生锈或腐烂。塑料制品的耐久性也造成处置难题。而且,许多塑料树脂由石化产品制得,而石化产品有长期供应和成本方面的问题。
因此,人们在努力寻找生物衍生的可持续的热塑性树脂资源,优选的是能降解或堆肥从而解决处置难题的那些热塑性树脂资源。
已经开发了聚乳酸(也称为聚丙交酯或PLA)作为来自生物可持续来源的热塑性树脂,它可以代替源自石化产品的树脂。
PLA还需要受益于添加阻燃剂,特别是非卤化阻燃剂。
发明内容
虽然聚乳酸可能是正被开发的三种最常见的生物衍生树脂中的一种,但是与其意图代替的化石衍生树脂相比,聚乳酸具有独特的缺点,即它具有较差的热挠曲温度。
依据ASTM D648协议,热挠曲温度(HDT)是样品在挠曲载荷下的挠曲的量度。挠曲载荷可以是两组设定中的任一种。在本发明中,使用66磅/平方英寸(psi)或455千帕斯卡(kPa)进行热挠曲的比较测量。
聚乳酸的问题是它在455kPa的柔性载荷下的热挠曲温度为约55℃或131°F。换言之,在亚利桑那州夏季日间的汽车内部,PLA不够坚固,因此不能用作模塑为乘客车厢部件的热塑性树脂,不能用作手提式电子器件外壳放置在座位上,或者不能用作在食品杂货袋中含有易腐食品的一片包装被放置在汽车内的底板上。
PLA的问题是它不具有足够的耐热性,因此实际上不被考虑作为目前在许多普通塑料制品中使用的化石衍生的热塑性树脂的代替品。
向PLA配混物添加阻燃剂可能会不利地影响其它性质,例如热挠曲温度。
本领域所需的是耐热、阻燃的聚乳酸配混物,从而这样的配混物可替换其中热塑性树脂由石化源(通过在大地中采矿或钻井获得)制成的耐热的热塑性配混物,同时还提供可接受的非卤化阻燃性质。
在有些终端应用中,PLA的另一个问题是其韧性(即耐冲击)不足。即使具有耐热性,脆性热塑性配混物也不适于商业应用。
本发明通过下述方式解决了这个问题:将PLA与特定含量的滑石、作为非卤化阻燃剂的磷酸芳基酯和任选的抗冲击改性剂配混,从而所述PLA配混物具有足够的耐热性、阻燃性和冲击韧性以允许所述PLA配混物替换常规的热塑性配混物。
本领域长期以来都需要解决上述耐热性问题。PLA的主要制造商天然工作公司(NatureWorks,LLC)在网站www.natureworksllc.com公开的文献中报导了通过向PLA中加入最多达50重量%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),生成50-50PLA-ABS掺混物,其HDT比纯PLA聚合物树脂的HDT仅仅改善了2℃。把最多达80重量%的ABS添加到PLA的确导致HDT改善30℃,但在该混合物中,更像使用PLA改性的ABS聚合物。
而且,本领域长期以来都需要解决该耐热性问题,在一些工业中的普遍特征是PLA配混物在66psi下应该最好具有至少65℃的HDT,以便成为来自生物可持续源的可实际工业应用的热塑性配混物。
本领域需要一种方法来提高PLA的实际HDT值,同时又能保持所得配混物基本来说实质上还是PLA配混物。
在本发明中,PLA应该保持为″主要组分″,意味着PLA在配混物中所占的量至少约为30重量%(30%)。
令人意外地发现,将PLA与1-8重量%的滑石、磷酸芳基酯和任选的丙烯酸类抗冲改性剂组合起来,可将PLA配混物的HDT增加到高于65℃。
本发明的一个方面是耐热、阻燃的聚乳酸配混物,其包含:(a)聚乳酸;(b)聚碳酸酯;(c)含量为配混物的约1-8重量%的滑石;和(d)磷酸芳基酯。
本发明的另一方面是由以上紧邻的段落所述的配混物成形得到的阻燃塑料制品。
将结合表现出乎意料的技术效果的实施方式和实施例进一步解释本发明配混物的特征和优点。
本发明的具体实施方式
PLA
PLA是众所周知的生物聚合物,具有以下通式I所示的单体重复基团:
PLA可以是聚-D-丙交酯,聚-L-丙交酯,或它们的组合。PLA可购于位于全世界制造区域的天然工作公司(NatureWorks,LLC)。任何等级的PLA都可用于本发明。目前,优选的是等级4042D和4032D。PLA的数均分子量可以为目前在工业级别上可获得的或者在未来将投入市场的任何数值。就目前塑料制品的目标应用将受益于由PLA制造以及本发明配混物的耐热性而言,合适的PLA应该是构建本发明配混物的起点。
聚碳酸酯
PC真的是聚合物化学家本领域普通技术人员熟知的主力聚合物。它的化学特征可为脂肪族或芳香族。它可为均聚物或共聚物。
任意市售PC都是可用于本发明的备选材料。
市售PC有多个等级可购自任意数量的多家商业制造商,包括沙比克创新塑料(SABIC Innovative Plastics)(以前的GE塑料(General ElectricPlastics),)、陶氏化学公司(Dow Chemical)、拜耳公司(Bayer)和全世界范围的许多其它公司。
用于本发明的PC的熔体流动指数(MFR)是根据ASTM D-1238在300℃、1.2千克力负载下测量的约2.5克/10分钟到在250℃、1.2千克离负载下测量的约60克/10分钟。
滑石耐热剂
滑石众所周知的用于聚合物配混物的功能填料。令人意外的是特定含量的滑石使得磷酸芳基酯可用作PLA/PC共混物中的非卤化阻燃剂。具体来说,如下面的实施例所述,为了获得高于65℃的HDT和1.6mm厚度下的V-0阻燃性(ASTM D-635),滑石的含量可为配混物的约1重量%-8重量%。
滑石是天然存在的矿物,总体确定为水合镁硅酸盐,其化学索引服务编号是CAS#14807-96-6。它的化学式是3MgO·4SiO2·H2O。
可从多种商业来源购买滑石。可用于本发明的这种滑石的非限制性例子是JetfilTM牌滑石(购自美国鲁泽纳卡公司(Luzenac America),FlextalcTM牌滑石(购自特种矿物公司(Specialty Minerals)),TalcronTM牌滑石(购自矿物技术公司(Mineral Technologies)和MistronTM牌滑石(购自美国鲁泽纳卡公司)。
滑石的粒度可为约0.5μm-约20μm,且优选的为约0.7μm-约7μm。
阻燃剂
用于热塑性配混物的无卤阻燃剂可选自多种含磷化学物质。在本发明中,将磷酸芳基酯用作非卤化阻燃剂。一种磷酸芳基酯是间苯二酚二(磷酸二苯基酯),其化学索引服务编号是CAS#57583-54-7。间苯二酚二(磷酸二苯基酯)的一种市售来源是REOFOSTM牌阻燃剂(购自驰姆特公司(Chemtura))。另一种磷酸芳基酯是市售的FyrolflexTM Sol-DP(购自密苏里州圣路易斯市的ICL工业产品公司(ICLIndustrialProducts))。考虑到CAS编号是商业秘密,ICL工业产品公司没有出版该磷酸芳基酯的具体化学信息,但的确批露了该磷酸芳基酯是低聚的、自由流动的固体磷酸盐酯阻燃剂,其磷含量为10.7%,比重为1.3,熔融范围是101-108℃,且三苯基磷酸酯含量小于约1%。当进行热重分析(10℃/分钟,空气)时,磷酸芳基酯的损失如下:300℃下2%;335℃下5%;和350℃下10%。
任选的抗冲改性剂
任何常规抗冲改性剂都可候选用于本发明的配混物。核/壳抗冲改性剂、橡胶状抗冲改性剂等是合适的。
在各种抗冲改性剂备选选项中,ParaloidTM牌核/壳丙烯酸类抗冲改性剂(购自陶氏化学公司(DowChemical))是合适的。硅氧烷(silicone)-丙烯酸基橡胶抗冲改性剂例如MetablenS-2030(购自三菱人造丝公司(MitsubishiRayon)也是合适的。
在本发明中,丙烯酸类抗冲改性剂是任选的但是优选的,因为需要抗冲性或韧度的应用比不需要这些性质的应用多。
任选的滴料抑制剂
任何常规滴料抑制剂都是用于本发明的候选材料,因为滴料抑制剂帮助所述配混物在燃烧时保持完整性。
如卡纳卡(Kaneka)公司的公开文献所指出,使用硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯核/壳抗冲改性剂的含聚碳酸酯的配混物可通过添加滴料抑制剂如聚四氟乙烯(PTFE)而受益。本发明的配混物优选的包含少量的PTFE。
使用PTFE的另一额外好处在于已知它是一种润滑剂,可帮助所述配混物在熔体混合或所述塑料制品最终成形时的加工。
尽管PTFE是氟化的,但本发明的配混物中包含非常微量的此种组分(如果有的话)不会使这种配混物没有资格看作是非卤化阻燃配混物。
其它任选的添加剂
本发明的配混物可包含其它常规塑料添加剂,其用量足以使配混物具有所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验,仅须参考一些文献,例如来自“塑料设计库”(PlasticsDesignLibrary)(www.elsevier.com)的“塑料添加剂数据 库”(PlasticsAdditivesDatabase)(2004),就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂;杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂;抗静电剂;粘结剂、起泡剂和发泡剂;分散剂;防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂;引发剂;润滑剂;颜料、着色剂和染料;增塑剂;加工助剂;脱模剂;滑爽剂和抗粘连剂;稳定剂;硬脂酸盐/酯;紫外光吸收剂;粘度调节剂;蜡;和它们的组合。例如,可添加黑色颜料母料,例如Techmaster710021母料(购自加拿大魁北克黎赛留(Saint-Jean-surRichelieu)的特科共混物有限公司(TechBlendS.E.C.))。
表1显示了可用于本发明的各组分的可接受的、所需的和优选的范围,都表示为占整个配混物的重量百分数(重量%)。
加工
本发明的配混物的制备不复杂,可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合操作通常在挤出机中进行,该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化,可以在挤出机头部或挤出机下游加入固体成分添加剂。挤出机速度可以为约50-700转/分钟(rpm),优选约为100-300rpm。通常,将从挤出机中输出的产物制成粒状,供以后挤出或模塑成形为聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合操作通常在混合器中进行,该混合器的温度也升高到足以使聚合物基体熔化,以便加入固体成分添加剂。混合速度为60-1000rpm。此外,将从混合器中输出的产物切碎为更小的尺寸,供以后挤出或模塑成形为聚合物制品。
任选地在间歇或连续熔融混合之前,可以干燥各组分,从而有助于降低熔融混合容器中发生水分活化的降解或反应的可能性。或者,可以使用其它方式降低发生降解的可能性,例如在配方中引入除湿剂或干燥剂,在熔融混合容器中施加真空,等等。这些技术中的任何一种或它们的组合都使组分在熔融混合之前或熔融混合过程中干燥。
后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员众所周知的。不需要过多的实验,仅仅需要参考诸如《挤出,权威加工指南和手册》(Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook);《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage andWarpage);《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques);《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)(均由塑料设计库出版(www.elsevier.com))之类的参考文献,本领域的技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
不考虑熔融混合过程中的任选的干燥或其它技术,已经发现在模塑之前最小化配混物中的水分含量对包括热挠曲温度在内的性能性质有直接影响。水分含量应用小于约0.2%。相对于接近约4小时,干燥的量应更接近约48小时,优选地为4-12小时,以在模塑之前实现基本干燥共混的配混物,即水分含量小于0.2%。为了降低在接近65℃的热挠曲温度干燥的可能性,在未采用真空的情况下温度可最高达约60℃。实际上,不需要过多的实验,本领域普通技术人员能够确定最佳的时间、温度和大气压的组合,以缩短干燥时间,同时又最大程度地增加干燥量,而不需要接近将导致降解或影响作为模塑或挤出产品成形的配混物的性能的温度。
本发明的实用性
任何塑料制品都可选择用于本发明的配混物的应用。因为现在已经实现了PLA的热耐久性,之前由化石衍生的聚合物制备的需要升高的HDT(优选的在66psi下至少65℃的HDT)的所有类型的塑料制品,现在可由可持续的PLA聚合物配混物制备。
由本发明配混物制备的塑料制品可通过模塑或挤出成形,用于运输、家用电器、电子、建筑和建造、生物医学、包装和消费者市场。
受益于非卤化阻燃PLA/PC配混物的最终塑料制品的非限制性例子包括所有类型的电子制品零件,例如计算机服务器外壳、手机盖、相机等。
以下实施例证明本发明的出乎意料的特点。
实施例
比较例A和实施例1-9
表2显示挤出条件。表3显示模塑(molding)条件。表4显示了配方和根据ASTM D-792的比重、根据ASTM D-638的拉伸性质、根据ASTM D-790的柔性性质、根据ASTM D-256的缺口伊佐德(NotchedIzod)冲击强度、根据ASTM D648在66psi下的HDT以及根据ASTM D-635的阻燃性。
表4描述了产生本发明的实验过程。实施例1-5全部证明组合1-8重量百分数的滑石和15重量百分数的间苯二酚二(磷酸二苯基酯)制备PLA/PC热塑性配混物,其HDT为至少65℃且在3.2毫米和1.6毫米厚度下的火焰测试等级为V-0。
比较例A表明,含15重量%的间苯二酚二(磷酸二苯基酯)但无滑石时甚至不能得到V-1阻燃性评级。在所有厚度下V-2阻燃性是完全不可接受的。
实施例4和6-8表明恒定为2重量%的滑石和30-40重量%的不同量的PLA以及10-15重量%的不同量的间苯二酚二(磷酸二苯基酯)得到至少65℃的HDT且在3.2毫米和1.6毫米厚度下的火焰测试为V-0。这意味着,无需过度实验,本领域普通技术人员可改变成分的量来制备其中PLA是主要组分的各种可接受的的耐热、阻燃的PLA/PC热塑性配混物。
实施例3和4表明能实现在0.8毫米厚度下的V-0火焰阻燃性和高于69℃的HDT。
在各种实施例中,实施例8和9是目前优选的,因为它们都具有在3.2和1.6毫米厚度下的V-0和高于75℃的HDT。
实施例10-12
根据表2的挤出条件制备了3种其它制剂,并随后使用表3的模塑条件模塑成测试样品。
表5显示了配方和根据ASTM D-792的比重、根据ASTM D-638的拉伸性质、根据ASTM D-790的柔性性质、根据ASTM D-256的缺口伊佐德(NotchedIzod)冲击强度、根据ASTM D648在66psi下的HDT、根据ASTMD-635的阻燃性以及根据ASTM D-955的模具收缩率。
实施例10-12表明使用REOFOSTM间苯二酚二(磷酸二苯基酯)或FyrolflexTM Sol-DP磷酸酯作为磷酸芳基酯,可提供优异的阻燃性质。
实施例12表明,与实施例11相比,硅氧烷-丙烯酸基抗冲改性剂可改善间苯二酚二(磷酸二苯基酯)的韧度,如通过缺口艾佐德(NotchedIzod)所测量。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。
Claims (15)
1.一种耐热的、阻燃的聚乳酸配混物,其包含:
(a)聚乳酸;
(b)聚碳酸酯;
(c)占所述配混物的约1重量%-约8重量%量的滑石;和
(d)磷酸芳基酯。
2.如权利要求1所述的配混物,其特征在于,所述磷酸芳基酯选自下组:
(a)间苯二酚二(磷酸二苯基酯)和
(b)低聚的、自由流动固体磷酸芳基酯酯阻燃剂,其磷含量为10.7%、比重为1.3、熔融范围是101-108℃且三苯基磷酸酯含量小于约1%。
3.如权利要求1或权利要求2所述的配混物,其特征在于,当根据ASTM测试编号D-635在1.6毫米厚度下测试时,所述配混物具有V-0评级。
4.如权利要求1所述的配混物,其特征在于,所述磷酸芳基酯是间苯二酚二(磷酸二苯基酯),其中所述配混物的滑石含量为所述配混物的约2-约4重量%,以及其中当根据ASTM测试编号D-635在0.8毫米厚度下测试时,所述配混物具有V-0评级。
5.如权利要求3所述的配混物,其特征在于,当根据ASTM D-648在66PSI下测试时,所述配混物的热变形温度高于65℃。
6.如权利要求3所述的配混物,其特征在于,所述配混物的滑石含量小于所述配混物的约8重量%,其中所述配混物包括间苯二酚二(磷酸二苯基酯)作为所述磷酸芳基酯且其含量小于所述配混物的约15重量%,以及其中当根据ASTM D-648在66PSI下测试时,所述配混物的热变形温度高于69℃。
7.如权利要求1所述的配混物,其特征在于,任选地存在丙烯酸类抗冲改性剂,其含量为所述配混物的约1-约15重量%。
8.如权利要求1-7中任一项所述的配混物,其特征在于,所述聚乳酸包括聚-D-丙交酯,聚-L-丙交酯或两者的组合,其中聚乳酸以约20至约50重量%范围的量存在于所述配混物中。
9.如权利要求1-7中任一项所述的配混物,其特征在于,所述聚碳酸酯以约40至约60重量%的量存在于所述配混物中。
10.如权利要求7所述的配混物,其特征在于,所述抗冲改性剂是核/壳丙烯酸类聚合物或者硅氧烷-丙烯酸基橡胶。
11.如权利要求1-10中任一项所述的配混物,其特征在于,所述配混物还包含选自下组的任选的添加剂:粘合促进剂;杀生物剂;抗雾化剂;抗静电剂;粘合剂、起泡剂和发泡剂;分散剂;引发剂;润滑剂;颜料、着色剂和染料;增塑剂;加工助剂;脱模剂;滑爽剂和抗粘连剂;稳定剂;硬脂酸盐/酯;紫外光吸收剂;粘度调节剂;蜡;以及它们的组合。
12.一种由权利要求1-11中任一项所述的配混物成形得到的塑料制品。
13.如权利要求12所述的制品,其特征在于,所述制品是模塑或挤出的,以及其中所述制品进行成形用于运输、家用电器、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
14.一种制备如权利要求1-12中任一项所述的配混物的方法,所述方法包括以下步骤
(a)聚集包含聚乳酸、聚碳酸酯、滑石和磷酸芳基酯的成分,
(b)将它们熔融混合成为配混物,该配混物用于后续地成形为塑料制品,所述塑料制品进行成形用于运输、家用电器、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
15.如权利要求14所述的制备配混物的方法,其特征在于,所述方法还包括以下步骤:
(c)将所述配混物干燥到含水量小于0.2%;和
(d)将所述配混物成形为塑料制品,所述塑料制品用于运输、家用电器、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
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