CN115028822B - 阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯树脂领域，尤其是一种阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法；包括以下步骤：S1阻燃剂的合成；S2不饱和聚酯树脂的合成：在氮气保护下，在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、D‑33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，搅拌均匀，抽真空除去气泡，进行缩聚反应制得不饱和聚酯树脂胶液，再加入加入固化剂，继续反应，得到不饱和聚酯树脂；所述改性剂由环戊烯和1,4环己二烯按摩尔比为1:1.2~1.5混合而成；S3阻燃型不饱和树脂的合成；本发明中添加甲基膦酸二甲酯和三氧化铝作为复合阻燃剂，显著提高了不饱和聚酯树脂的阻燃性能，其极限氧指数高达37.3%，UL94阻燃等级为V0。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯树脂领域，尤其是一种阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(简称UPR)为二元醇与不饱和二元羧酸(酐)缩合而成的线型高分子化合物，其在生活领域中的应用越来越广泛，但是，不饱和聚酯树脂的耐热性不突出，改善其阻燃性也是当前的研究重点。
目前，具有阻燃性的不饱和聚酯树脂主要有两大类：(1)将阻燃剂添加到不饱和聚酯树脂本体中，制成具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂，这类不饱和聚酯树脂叫添加型阻燃不饱和聚酯树脂，该产品具有阻燃性能，且生产工艺简单，但由于阻燃剂的加入，降低了它的力学性能(如拉伸强度、拉伸膜量、弯曲强度、弯曲模量等)，同时提高了产品的粘度，给玻璃钢产品的成型带来了困难， (2)用含有阻燃元素(如卤素、磷、硅等)的单体或阻燃剂做反应物，参加缩合反应或聚合反应，制备阻燃性不饱和聚酯树脂，这类不饱和聚酯树脂叫反应型阻燃不饱和聚酯树脂，该产品不但具有良好的阻燃性能，而且具有良好的力学性能，粘度适中，有利于玻璃钢产品的成型，但生产工艺较复杂，产品成本也较高。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种生产成本低、同时能兼顾不饱和聚酯树脂的力学性能和粘度性能的阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1阻燃剂的合成：在氮气保护下，向反应釜中加入催化剂，冰水浴冷却至 0～5℃，边搅拌边滴加亚磷酸三甲酯，滴加结束后，加热至回流，常压反应5～6h，减压蒸馏收集97～1-5℃/5KPa的馏分，即为甲基膦酸二甲酯；
S2不饱和聚酯树脂的合成：在氮气保护下，在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、D-33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，搅拌均匀，抽真空除去气泡，进行缩聚反应制得不饱和聚酯树脂胶液，再加入加入固化剂，继续反应，得到不饱和聚酯树脂；所述改性剂由环戊烯和1,4环己二烯按摩尔比为1:1.2～1.5混合而成；
S3阻燃型不饱和树脂的合成：将步骤S1中制得的甲基膦酸二甲酯、无水乙醇、三氧化铝以及氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌溶解，并加入S2中制得的不饱和聚酯树脂，升温至40～45℃搅拌反应3.5～4.5h，然后升温至85～90℃，并加入饱和碳酸钾溶液，搅拌反应3.5～4.5h后滴加二氨基硅烷，并不断向其中加入二乙二醇乙酸酯，使物料保持一定的流动性，旋蒸溶剂后产物洗涤至中性，干燥后得到阻燃型不饱和聚酯树脂。
进一步的，所述步骤S1中的催化剂选用对甲基苯磺酸甲酯，催化剂与亚磷酸三甲酯的质量比为1:9～10。
进一步的，所述改性分子筛催化剂采用以下方法制得：将SBA-15分子筛以及硫酸铵、氧化锌通过无溶剂方法将其研磨成平均粒径为100目的混合物质，然后空气中进行焙烧，改良成Zn-SO4 2-/SBA-15改性分子筛，最后采用浸渍法获得Nb-Ti-SBA-15分子筛。
进一步的，所述浸渍法获得Nb-Ti-SBA-15分子筛具体采用以下方法：以钛酸四正丁酯为钛源、Nb2O5为铌源在强酸性条件下通过浸渍法制备Nb-Ti-SBA-15 分子筛。
进一步的，所述不饱和聚酯树脂的合成包括以下步骤：
在氮气保护下，先在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、 D-33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，加完持续通入氮气，并搅拌加热至 165～185℃，升温速率为12-15℃/h，继续反应25～35min，然后继续升温至 245～260℃，升温速率为2～3℃/h，搅拌2.5～3h后得到不饱和聚酯树脂胶液。
进一步的，所述步骤S3中甲基膦酸二甲酯的添加量为不饱和聚酯树脂质量的3.5～4％，三氧化铝的添加量为不饱和聚酯树脂质量的0.8～1.5％。
进一步的，所述三氧化铝的粒径大小为30nm。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明中添加甲基膦酸二甲酯和三氧化铝作为复合阻燃剂，显著提高了不饱和聚酯树脂的阻燃性能，其极限氧指数高达37.3％，UL94阻燃等级为V0。
本发明中采用粒径为30nm的三氧化铝，受热分解时，接触面积更大，活性更大，发生反应时自由基质量浓度被显著稀释，燃烧速度显著降低，且可以对不饱和聚酯树脂产生包覆，从而隔绝内外层联系，起到有效的阻燃作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中的阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1阻燃剂的合成：在氮气保护下，向反应釜中加入催化剂，冰水浴冷却至 0～5℃，边搅拌边滴加亚磷酸三甲酯，滴加结束后，加热至回流，常压反应5～6h，减压蒸馏收集97～1-5℃/5KPa的馏分，即为甲基膦酸二甲酯；催化剂选用对甲基苯磺酸甲酯，催化剂与亚磷酸三甲酯的质量比为1:9；
S2不饱和聚酯树脂的合成：在氮气保护下，先在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、D-33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，加完持续通入氮气，并搅拌加热至165～185℃，升温速率为12-15℃/h，继续反应25～35min，然后继续升温至245～260℃，升温速率为2～3℃/h，搅拌2.5～3h后得到不饱和聚酯树脂胶液；所述改性剂由环戊烯和1,4环己二烯按摩尔比为1:1.2混合而成；三氧化铝的粒径大小为30nm；
S3阻燃型不饱和树脂的合成：将步骤S1中制得的甲基膦酸二甲酯、无水乙醇、三氧化铝以及氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌溶解，并加入S2中制得的不饱和聚酯树脂，升温至40～45℃搅拌反应3.5～4.5h，然后升温至85～90℃，并加入饱和碳酸钾溶液，搅拌反应3.5～4.5h后滴加二氨基硅烷，并不断向其中加入二乙二醇乙酸酯，使物料保持一定的流动性，旋蒸溶剂后产物洗涤至中性，干燥后得到阻燃型不饱和聚酯树脂；
改性分子筛催化剂采用以下方法制得：将SBA-15分子筛以及硫酸铵、氧化锌通过无溶剂方法将其研磨成平均粒径为100目的混合物质，然后空气中进行焙烧，改良成Zn-SO4 2-/SBA-15改性分子筛，以钛酸四正丁酯为钛源、Nb2O5为铌源在强酸性条件下通过浸渍法制备Nb-Ti-SBA-15分子筛；
步骤S3中甲基膦酸二甲酯的添加量为不饱和聚酯树脂质量的3.5％，三氧化铝的添加量为不饱和聚酯树脂质量的0.8％。
实施例2
本实施例中的阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1阻燃剂的合成：在氮气保护下，向反应釜中加入催化剂，冰水浴冷却至0～5℃，边搅拌边滴加亚磷酸三甲酯，滴加结束后，加热至回流，常压反应5～6h，减压蒸馏收集97～1-5℃/5KPa的馏分，即为甲基膦酸二甲酯；催化剂选用对甲基苯磺酸甲酯，催化剂与亚磷酸三甲酯的质量比为1:9.5；
S2不饱和聚酯树脂的合成：在氮气保护下，先在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、D-33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，加完持续通入氮气，并搅拌加热至165～185℃，升温速率为12-15℃/h，继续反应25～35min，然后继续升温至245～260℃，升温速率为2～3℃/h，搅拌2.5～3h后得到不饱和聚酯树脂胶液；所述改性剂由环戊烯和1,4环己二烯按摩尔比为1:1.3混合而成；三氧化铝的粒径大小为30nm；
S3阻燃型不饱和树脂的合成：将步骤S1中制得的甲基膦酸二甲酯、无水乙醇、三氧化铝以及氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌溶解，并加入S2中制得的不饱和聚酯树脂，升温至40～45℃搅拌反应3.5～4.5h，然后升温至85～90℃，并加入饱和碳酸钾溶液，搅拌反应3.5～4.5h后滴加二氨基硅烷，并不断向其中加入二乙二醇乙酸酯，使物料保持一定的流动性，旋蒸溶剂后产物洗涤至中性，干燥后得到阻燃型不饱和聚酯树脂；
改性分子筛催化剂采用以下方法制得：将SBA-15分子筛以及硫酸铵、氧化锌通过无溶剂方法将其研磨成平均粒径为100目的混合物质，然后空气中进行焙烧，改良成Zn-SO4 2-/SBA-15改性分子筛，以钛酸四正丁酯为钛源、Nb2O5为铌源在强酸性条件下通过浸渍法制备Nb-Ti-SBA-15分子筛；
步骤S3中甲基膦酸二甲酯的添加量为不饱和聚酯树脂质量的3.8％，三氧化铝的添加量为不饱和聚酯树脂质量的1％。
实施例3
本实施例中的阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1阻燃剂的合成：在氮气保护下，向反应釜中加入催化剂，冰水浴冷却至 0～5℃，边搅拌边滴加亚磷酸三甲酯，滴加结束后，加热至回流，常压反应5～6h，减压蒸馏收集97～1-5℃/5KPa的馏分，即为甲基膦酸二甲酯；催化剂选用对甲基苯磺酸甲酯，催化剂与亚磷酸三甲酯的质量比为1:9.5；
S2不饱和聚酯树脂的合成：在氮气保护下，先在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、D-33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，加完持续通入氮气，并搅拌加热至165～185℃，升温速率为12-15℃/h，继续反应25～35min，然后继续升温至245～260℃，升温速率为2～3℃/h，搅拌2.5～3h后得到不饱和聚酯树脂胶液；所述改性剂由环戊烯和1,4环己二烯按摩尔比为1:1.3混合而成；三氧化铝的粒径大小为30nm；
S3阻燃型不饱和树脂的合成：将步骤S1中制得的甲基膦酸二甲酯、无水乙醇、三氧化铝以及氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌溶解，并加入S2中制得的不饱和聚酯树脂，升温至40～45℃搅拌反应3.5～4.5h，然后升温至85～90℃，并加入饱和碳酸钾溶液，搅拌反应3.5～4.5h后滴加二氨基硅烷，并不断向其中加入二乙二醇乙酸酯，使物料保持一定的流动性，旋蒸溶剂后产物洗涤至中性，干燥后得到阻燃型不饱和聚酯树脂；
改性分子筛催化剂采用以下方法制得：将SBA-15分子筛以及硫酸铵、氧化锌通过无溶剂方法将其研磨成平均粒径为100目的混合物质，然后空气中进行焙烧，改良成Zn-SO4 2-/SBA-15改性分子筛，以钛酸四正丁酯为钛源、Nb2O5为铌源在强酸性条件下通过浸渍法制备Nb-Ti-SBA-15分子筛；
步骤S3中甲基膦酸二甲酯的添加量为不饱和聚酯树脂质量的3.8％，三氧化铝的添加量为不饱和聚酯树脂质量的1.2％。
实施例4
本实施例中的阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1阻燃剂的合成：在氮气保护下，向反应釜中加入催化剂，冰水浴冷却至0～5℃，边搅拌边滴加亚磷酸三甲酯，滴加结束后，加热至回流，常压反应5～6h，减压蒸馏收集97～1-5℃/5KPa的馏分，即为甲基膦酸二甲酯；催化剂选用对甲基苯磺酸甲酯，催化剂与亚磷酸三甲酯的质量比为1:10；
S2不饱和聚酯树脂的合成：在氮气保护下，先在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、D-33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，加完持续通入氮气，并搅拌加热至165～185℃，升温速率为12-15℃/h，继续反应25～35min，然后继续升温至245～260℃，升温速率为2～3℃/h，搅拌2.5～3h后得到不饱和聚酯树脂胶液；所述改性剂由环戊烯和1,4环己二烯按摩尔比为1:1.5混合而成；三氧化铝的粒径大小为30nm；
S3阻燃型不饱和树脂的合成：将步骤S1中制得的甲基膦酸二甲酯、无水乙醇、三氧化铝以及氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌溶解，并加入S2中制得的不饱和聚酯树脂，升温至40～45℃搅拌反应3.5～4.5h，然后升温至85～90℃，并加入饱和碳酸钾溶液，搅拌反应3.5～4.5h后滴加二氨基硅烷，并不断向其中加入二乙二醇乙酸酯，使物料保持一定的流动性，旋蒸溶剂后产物洗涤至中性，干燥后得到阻燃型不饱和聚酯树脂；
改性分子筛催化剂采用以下方法制得：将SBA-15分子筛以及硫酸铵、氧化锌通过无溶剂方法将其研磨成平均粒径为100目的混合物质，然后空气中进行焙烧，改良成Zn-SO4 2-/SBA-15改性分子筛，以钛酸四正丁酯为钛源、Nb2O5为铌源在强酸性条件下通过浸渍法制备Nb-Ti-SBA-15分子筛；
步骤S3中甲基膦酸二甲酯的添加量为不饱和聚酯树脂质量的4％，三氧化铝的添加量为不饱和聚酯树脂质量的1.5％。
对比例1
对比例1中未添加三氧化铝，其余同实施例3。
对比例2
对比例2中采用Nb-SBA-15分子筛，其余同实施例3。
将实施例1-4以及对比例1-2中制备的阻燃型不饱和聚酯树脂分别转入标准尺寸专用模具中，在120℃下固化30min，然后升温至150℃继续固化1h，冷却后脱模测试各固化产物标准样条，检测器阻燃性能，检测结果如表1。
表1
| 检测样品 | 极限氧指数vol/％ | UL94阻燃等级 |
| 实施例1 | 36.8 | V0 |
| 实施例2 | 36.9 | V0 |
| 实施例3 | 37.3 | V0 |
| 实施例4 | 36.9 | V0 |
| 对比例1 | 34.7 | V0 |
| 对比例2 | 36.2 | V0 |
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1 阻燃剂的合成：在氮气保护下，向反应釜中加入催化剂，冰水浴冷却至0~5℃，边搅拌边滴加亚磷酸三甲酯，滴加结束后，加热至回流，常压反应5~6h，减压蒸馏收集97℃/5KPa的馏分，即为甲基膦酸二甲酯；
S2 不饱和聚酯树脂的合成：在氮气保护下，在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、D-33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，搅拌均匀，抽真空除去气泡，进行缩聚反应制得不饱和聚酯树脂胶液，再加入加入固化剂，继续反应，得到不饱和聚酯树脂；所述改性剂由环戊烯和1,4-环己二烯按摩尔比为1:1.2~1.5混合而成；
S3 阻燃型不饱和树脂的合成：将步骤S1中制得的甲基膦酸二甲酯、无水乙醇、三氧化铝以及氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌溶解，并加入S2中制得的不饱和聚酯树脂，升温至40~45℃搅拌反应3.5~4.5h，然后升温至85~90℃，并加入饱和碳酸钾溶液，搅拌反应3.5~4.5h后滴加二氨基硅烷，并不断向其中加入二乙二醇乙酸酯，使物料保持一定的流动性，旋蒸溶剂后产物洗涤至中性，干燥后得到阻燃型不饱和聚酯树脂；
所述改性分子筛催化剂采用以下方法制得：将SBA-15分子筛以及硫酸铵、氧化锌通过无溶剂方法将其研磨成平均粒径为100目的混合物质，然后空气中进行焙烧，改良成Zn-SO42-/SBA-15改性分子筛，最后采用浸渍法获得Nb-Ti-SBA-15分子筛；
所述步骤S3中甲基膦酸二甲酯的添加量为不饱和聚酯树脂质量的3.5~4%，三氧化铝的添加量为不饱和聚酯树脂质量的0.8~1.5%；
所述三氧化铝的粒径大小为30nm。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的催化剂选用对甲基苯磺酸甲酯，催化剂与亚磷酸三甲酯的质量比为1:9~10。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述浸渍法获得Nb-Ti-SBA-15分子筛具体采用以下方法：以钛酸四正丁酯为钛源、Nb2O5为铌源在强酸性条件下通过浸渍法制备Nb-Ti-SBA-15分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂的合成包括以下步骤：
在氮气保护下，先在反应釜中加入间苯二甲酸、反丁烯二酸、季戊四醇、D-33二元醇、改性剂改性分子筛催化剂，加完持续通入氮气，并搅拌加热至165~185℃，升温速率为12-15℃/h，继续反应25~35min，然后继续升温至245~260℃，升温速率为2~3℃/h，搅拌2.5~3h后得到不饱和聚酯树脂胶液。
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