CN114957794B

CN114957794B - 一种无卤阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN114957794B
Application number: CN202210613616.0A
Authority: CN
Inventors: 杨立琳
Original assignee: Shandong Jiazi Lakeside New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Jiazi Lakeside New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-01
Filing date: 2022-06-01
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2042-06-01
Also published as: CN114957794A

Abstract

本发明属于阻燃剂技术领域。本发明提供了一种无卤阻燃剂及其制备方法，制备方法包含如下步骤：将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、3,4‑二羟基苯甲醛、二氧六环和水在氮气气氛下进行加成反应，得到第一产物；将第一产物和水混合后顺次进行结晶、固液分离、洗涤，得到白色粉末；将白色粉末、六氯环三磷腈、三乙胺、四氢呋喃和水在氮气气氛下进行反应，得到第二产物；将第二产物结晶后固液分离，得到白色粉末，将白色粉末洗涤后进行干燥，得到无卤阻燃剂。本发明的无卤阻燃剂含有磷杂菲和环磷腈阻燃基团，能够有效提高聚酯树脂的阻燃效率，对提高热塑型聚酯材料的阻燃性能具有重要的应用价值。

Description

一种无卤阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯是由二元酸和二元醇通过缩聚反应制成的线性聚合物，主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。热塑性聚酯具有高拉伸强度和模量、良好的耐化学腐蚀性、优异的尺寸稳定性，广泛应用于包装、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域，并且其应用领域不断扩大，具有阻燃性能的聚酯薄膜及工程塑料的需求量迅速增长。然而，传统的热塑性聚酯是易燃的，不能满足先进材料的高耐燃要求，其进一步的应用受到其可燃性的严格限制。卤素化合物曾被广泛的应用于提高树脂的阻燃性能，但是卤代阻燃剂由于其对人类和环境的毒性而逐渐被禁止。因此开发无卤阻燃剂对发展环保型有机阻燃材料具有重要意义。

目前，含磷化合物在气相和凝聚态中都能发挥阻燃作用，且已得到广泛的应用，同时用含磷阻燃剂改性的聚酯树脂更为环保。在含磷阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因其高反应性、优异的阻燃效率和高回收率而受到广泛的关注。然而DOPO的结构中含有P-H键，是一种酸性化合物，如直接与聚酯树脂共混加工，树脂会在酸性环境中加速降解，降低其粘性，不利于加工，且影响材料成型后的机械强度。另外，单一的阻燃成分并不能使树脂材料获得令人满意的阻燃性。

因此，提供一种包含多种阻燃基团，具有高阻燃效率，提高树脂的机械强度和加工性能的无卤阻燃剂，具有重要的价值和意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种无卤阻燃剂及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种无卤阻燃剂的制备方法，包含如下步骤：

1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3,4-二羟基苯甲醛、二氧六环和水在氮气气氛下进行加成反应，得到第一产物；

2)将第一产物和水混合后顺次进行结晶、固液分离、洗涤，得到白色粉末；

3)将白色粉末、六氯环三磷腈、三乙胺、四氢呋喃和水在氮气气氛下进行反应，得到第二产物；

4)将第二产物结晶后固液分离，得到白色粉末，将白色粉末洗涤后进行干燥，得到无卤阻燃剂。

作为优选，步骤1)所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3,4-二羟基苯甲醛、二氧六环和水的质量比为2～4：2～4：25～30：25～30。

作为优选，步骤1)所述加成反应的温度为100～103℃，加成反应的时间为10～15h；加成反应在搅拌条件下进行。

作为优选，步骤2)所述结晶的温度为1～5℃，所述洗涤的试剂为无水乙醇，洗涤的次数为2～3次；步骤2)所述水和步骤1)所述3,4-二羟基苯甲醛的质量比为30～35：2～4。

作为优选，步骤3)所述六氯环三磷腈、三乙胺、四氢呋喃和水的质量比为2～2.5：4.5～5：20～25：40～45；所述六氯环三磷腈和步骤1)所述3,4-二羟基苯甲醛的质量比为2～2.5：2～4。

作为优选，步骤3)所述反应的温度为65～70℃，反应的时间为8～10h，所述反应在搅拌条件下进行。

作为优选，步骤4)所述结晶的温度为1～5℃，所述洗涤的试剂顺次为水、石油醚，其中，水和石油醚洗涤的次数独立的为2～3次。

作为优选，步骤4)所述干燥的温度为100～110℃，干燥的时间为4～8h。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的无卤阻燃剂。

本发明的有益效果包括以下几点：

1)本发明利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、3,4-二羟基苯甲醛(DHB)与六氯环三磷腈(HCCP)制备了一种含有磷杂菲和环磷腈阻燃基团的新型无卤阻燃剂。本发明的无卤阻燃剂能够有效提高聚酯树脂的阻燃效率，对提高热塑型聚酯材料的阻燃性能具有重要的应用价值。

2)本发明的制备方法消除了DOPO中的P-H键，在DOPO与树脂混炼加工过程中不会引起聚酯材料的加速降解，能够提高聚酯树脂的加工性能和成型后的机械强度。

具体实施方式

本发明提供了一种无卤阻燃剂的制备方法，包含如下步骤：

本发明步骤1)所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3,4-二羟基苯甲醛、二氧六环和水的质量比优选为2～4：2～4：25～30：25～30，进一步优选为2.5～3.5：2.5～3.5：26～29：26～29，更优选为2.8～3.2：2.8～3.2：27～28：27～28。

本发明步骤1)所述加成反应的温度优选为100～103℃，进一步优选为101～102℃，加成反应的时间优选为10～15h，进一步优选为11～14h，更优选为12～13h。

本发明步骤1)所述加成反应优选在搅拌条件下进行，搅拌的转速优选为300～400r/min，进一步优选为320～380r/min，更优选为340～360r/min。

本发明步骤1)的氮气气氛能够防止3,4-二羟基苯甲醛中的醛基与空气中的氧气接触后被氧化成羧酸，导致3,4-二羟基苯甲醛不能与DOPO加成反应，降低反应收率；同时防止3,4-二羟基苯甲醛中的酚羟基被氧化成醌，影响后续反应。

本发明步骤2)所述结晶的温度优选为1～5℃，进一步优选为2～4℃，更优选为3℃；所述洗涤的试剂优选为无水乙醇，洗涤的次数优选为2～3次，进一步优选为3次；所述水和每次洗涤所用的无水乙醇的质量比优选为30～35：6～8，进一步优选为31～33：7。

本发明中，无水乙醇洗涤的目的是除去未反应的剩余DOPO。

本发明步骤2)所述水和步骤1)所述3,4-二羟基苯甲醛的质量比优选为30～35：2～4，进一步优选为31～34：2.5～3.5，更优选为32～33：3。

本发明步骤3)所述六氯环三磷腈、三乙胺、四氢呋喃和水的质量比优选为2～2.5：4.5～5：20～25：40～45，进一步优选为2.1～2.4：4.6～4.9：21～24：41～44，更优选为2.2～2.3：4.7～4.8：22～23：42～43；所述六氯环三磷腈和步骤1)所述3,4-二羟基苯甲醛的质量比优选为2～2.5：2～4，进一步优选为2.1～2.4：2.5～3.5，更优选为2.2～2.3：2.8～3.2。

本发明步骤3)所述反应的温度优选为65～70℃，进一步优选为66～69℃，更优选为67～68℃；反应的时间优选为8～10h，进一步优选为8.5～9.5h，更优选为9h。

本发明步骤3)所述反应优选在搅拌条件下进行，搅拌的转速优选为300～400r/min，进一步优选为320～380r/min，更优选为340～360r/min。

本发明中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、3,4-二羟基苯甲醛(DHB)、六氯环三磷腈(HCCP)的结构式为：

本发明中，步骤1)所述加成反应的反应式为：

步骤3)所述反应的反应式为：

本发明步骤4)所述结晶的温度优选为1～5℃，进一步优选为2～4℃，更优选为3℃；所述洗涤的试剂顺次优选为水、石油醚，其中，水和石油醚洗涤的次数独立的优选为2～3次；每次洗涤所用水和步骤1)所述3,4-二羟基苯甲醛的质量比优选为4～6：2～4，进一步优选为4.5～5.5：2.5～3.5，更优选为5：3；每次洗涤所用水和每次洗涤所用石油醚的质量比优选为4～6：8～10，进一步优选为4.5～5.5：8.5～9.5，更优选为5：9。

本发明步骤4)中，水洗涤的目的是除去步骤3)的副产物三乙胺盐酸盐，石油醚洗涤的目的是除去未反应的剩余HCCP。

本发明步骤4)所述干燥的温度优选为100～110℃，进一步优选为102～108℃，更优选为104～106℃；干燥的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为6h。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的无卤阻燃剂。

本发明的无卤阻燃剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混后进行注塑，得到不含卤素的PET阻燃高分子材料；所述无卤阻燃剂和PET的质量比优选为1～3：25～35，进一步优选为1.5～2.5：27～32，更优选为2:30，所述注塑的温度优选为260～270℃，进一步优选为262～268℃，更优选为264～266℃。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在5L四口玻璃烧瓶中加入0.18kg DOPO、0.1kgDHB、1.3kg蒸馏水和1.4kg二氧六环，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在101℃下搅拌12h(搅拌的转速为350r/min)进行加成反应，得到第一产物。

将第一产物和1.7kg蒸馏水混合后降温至3℃结晶，在-0.1MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用φ150mm布氏漏斗、5000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末。将白色粉末用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤使用0.35kg无水乙醇，得到白色固体粉末，湿重0.277kg。

将白色固体粉末加入玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-5L)中，在反应釜中加入0.11kg HCCP、0.24kg三乙胺、2.1kg蒸馏水、1.1kg四氢呋喃，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在65℃下搅拌10h(搅拌的转速为350r/min)进行反应，得到第二产物。

将第二产物降温至4℃结晶，固液分离，得到白色粉末，将白色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用0.27kg蒸馏水，再用石油醚洗涤3次，每次使用0.45kg石油醚。最后将白色粉末在105℃下烘干5h，得到0.246kg无卤阻燃剂DOPO-DHB-HCCP。

实施例1的无卤阻燃剂DOPO-DHB-HCCP的收率为85.4％。

将实施例1的无卤阻燃剂和PET材料在266℃下共混注塑，制备得到不含卤素的PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为29.1％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为2:30时，极限氧指数为31.9％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为3:30时，极限氧指数为33.2％。

实施例2

在50L玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-50L)中加入1kg DOPO、1.85kgDHB、13.5kg蒸馏水和14kg二氧六环，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在102℃下搅拌14h(搅拌的转速为320r/min)进行加成反应，得到第一产物。

将第一产物和16kg蒸馏水混合后降温至1℃结晶，在-0.1MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用φ350mm布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末。将白色粉末用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤使用3.3kg无水乙醇，得到白色固体粉末，湿重2.737kg。

将白色固体粉末加入玻璃反应釜中，在反应釜中加入1.15kg HCCP、2.3kg三乙胺、22kg蒸馏水、12kg四氢呋喃，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在67℃下搅拌9h(搅拌的转速为320r/min)进行反应，得到第二产物。

将第二产物降温至2℃结晶，固液分离，得到白色粉末，将白色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用2.5kg蒸馏水，再用石油醚洗涤3次，每次使用4kg石油醚。最后将白色粉末在108℃下烘干6h，得到2.483kg无卤阻燃剂DOPO-DHB-HCCP。

实施例2的无卤阻燃剂DOPO-DHB-HCCP的收率为86.33％。

将实施例2的无卤阻燃剂和PET材料在265℃下共混注塑，制备得到不含卤素的PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为29.8％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为2:30时，极限氧指数为32.8％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为3:30时，极限氧指数为34.1％。

实施例3

在100L搪玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-100L)中加入3kg DOPO、2.8kgDHB、28kg蒸馏水和26kg二氧六环，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在103℃下搅拌13h(搅拌的转速为370r/min)进行加成反应，得到第一产物。

将第一产物和33kg蒸馏水混合后降温至4℃结晶，在-0.1MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用φ350mm布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末。将白色粉末用无水乙醇洗涤2次，每次洗涤使用7.5kg无水乙醇，得到白色固体粉末，湿重5.5kg。

将白色固体粉末加入搪玻璃反应釜中，在反应釜中加入2.4kg HCCP、4.7kg三乙胺、43kg蒸馏水、23kg四氢呋喃，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在70℃下搅拌8h(搅拌的转速为370r/min)进行反应，得到第二产物。

将第二产物降温至3℃结晶，固液分离，得到白色粉末，将白色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用4.5kg蒸馏水，再用石油醚洗涤2次，每次使用10kg石油醚。最后将白色粉末在102℃下烘干8h，得到5.11kg无卤阻燃剂DOPO-DHB-HCCP。

实施例3的无卤阻燃剂DOPO-DHB-HCCP的收率为86.28％。

将实施例3的无卤阻燃剂和PET材料在260℃下共混注塑，制备得到不含卤素的PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为29.2％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为2:30时，极限氧指数为32.1％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为3:30时，极限氧指数为33.4％。

本发明利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3,4-二羟基苯甲醛与六氯环三磷腈制备了一种含有磷杂菲和环磷腈阻燃基团的新型无卤阻燃剂。本发明的无卤阻燃剂能够有效提高聚酯树脂的阻燃效率，对提高热塑型聚酯材料的阻燃性能具有重要的应用价值。本发明的制备方法消除了DOPO中的P-H键，在DOPO与树脂混炼加工过程中不会引起聚酯材料的加速降解，能够提高聚酯树脂的加工性能和成型后的机械强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

4)将第二产物结晶后固液分离，得到白色粉末，将白色粉末洗涤后进行干燥，得到无卤阻燃剂；

所述无卤阻燃剂的结构为

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、3,4-二羟基苯甲醛、二氧六环和水的质量比为2～4：2～4：25～30：25～30。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述加成反应的温度为100～103℃，加成反应的时间为10～15h；加成反应在搅拌条件下进行。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述结晶的温度为1～5℃，所述洗涤的试剂为无水乙醇，洗涤的次数为2～3次；步骤2)所述水和步骤1)所述3,4-二羟基苯甲醛的质量比为30～35：2～4。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述六氯环三磷腈、三乙胺、四氢呋喃和水的质量比为2～2.5：4.5～5：20～25：40～45；所述六氯环三磷腈和步骤1)所述3,4-二羟基苯甲醛的质量比为2～2.5：2～4。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述反应的温度为65～70℃，反应的时间为8～10h，所述反应在搅拌条件下进行。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述结晶的温度为1～5℃，所述洗涤的试剂顺次为水、石油醚，其中，水和石油醚洗涤的次数独立的为2～3次。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述干燥的温度为100～110℃，干燥的时间为4～8h。

9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的无卤阻燃剂。