CN116217622A - 一种含磷无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷无卤阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷无卤阻燃剂及其制备方法和应用，将9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和对苯二甲醛进行加成反应，得到中间产物，然后将中间产物进行氧化处理，得到所述含磷无卤阻燃剂；本发明制备的含磷无卤阻燃剂含有磷杂菲阻燃基团，可以有效提高聚酯树脂阻燃性能；同时本发明通过反应消除了DOPO中的P‑H键，以及分子中的羟基官能团，在其与聚酯树脂混炼加工过程中不会引起聚酯材料快速降解，也不会与其发生酯交换反应，影响其粘度和成型后的机械强度，克服技术壁垒，本发明制备的含磷无卤阻燃剂，对提高热塑型聚酯材料的阻燃性能，具有很高的应用价值。

Description

一种含磷无卤阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含磷无卤阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性聚酯是由二元醇和二元酸通过缩聚反应制成的线性聚合物，因其良好的耐腐蚀性、高拉伸强度和模量等优良特性而广泛应用于电子、医疗、建材、风电、汽车工业、航空航天等领域，具有阻燃性能的聚酯材料的需求量更是逐年迅速增长。然而，传统的聚酯材料的易燃性及燃烧释放有毒气体和产生大量烟尘等危害，不能满足先进材料的阻燃性能。卤素化合物曾被广泛的应用于提高树脂的阻燃性能，但是卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气，所以基于环保和可持续发展的要求，一些含卤阻燃剂逐渐被禁止。因此开发无卤阻燃剂对发展环保型阻燃聚酯材料具有深远意义。
目前，含磷化合物在气相和凝聚态中都能发挥阻燃作用，且已得到广泛的应用，同时用含磷阻燃剂改性的聚酯树脂更为环保。在含磷阻燃剂中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的分级子结构中含磷元素的基团是以环形化学键的方式介入，因此其化学稳定性、热稳定性比大多有机磷酸酯更高，阻燃性能也更好；然而DOPO其结构中含有P-H键，是一种酸性化合物，如直接与聚酯混炼，聚酯分子会在酸性催化剂的作用下中快速降解，粘性降低，不利于加工，且影响材料成型后的机械强度；另外，一些小分子有机物中的官能团，如羟基和羧基等在与聚酯高温混炼时会与聚酯发生酯交换反应，减小聚酯分子链长度，也会降低其粘性及成型后的机械强度。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种环保且不降低粘性和成型后机械强度的含磷无卤阻燃剂及其制备方法和应用。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：
一种含磷无卤阻燃剂的制备方法，步骤如下：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对苯二甲醛进行加成反应，得到中间产物，然后将中间产物进行氧化处理，得到所述含磷无卤阻燃剂。
进一步，步骤如下：
S1、加成反应：在反应器皿中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对苯二甲醛、氯苯，充入氮气，开启搅拌并加热升温，物料全部溶解，反应相为透明均一溶液；然后再次升温后进行持续搅拌，反应得到料液混合体；
S2、第一次分离洗涤：将步骤S1中料液混合体进行降温后固液分离，得到白色粉末；将白色粉末进行洗涤后除去残留的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
S3、氧化反应：将步骤S2中经过分离洗涤的白色粉末状中间产物加入反应器皿中，加入氯铬酸吡啶和四氢呋喃，充入氮气，开启搅拌并加热升温，搅拌进行反应，得到料液混合体；
S4、第二次分离洗涤：将步骤S3中的料液混合体降温后进行固液分离，得到白色粉末；将白色粉末进行洗涤烘干，即可得成品含磷无卤阻燃剂。
进一步，所述步骤S1中，在玻璃反应容器或搪玻璃反应釜中，以重量份计，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物6.5～8份、对苯二甲醛2份、氯苯23～30份，充入氮气，开启搅拌并加热升温，在85～95℃物料全部溶解，反应相为透明均一溶液；然后在130～140℃条件下持续搅拌，反应4～5小时，反应得到料液混合体。
进一步，所述步骤S2中，将步骤S1中料液混合体降温至20～30℃，再固液分离，得到白色粉末；将白色粉末用无水乙醇洗涤2～3次，每次使用无水乙醇10～15份，除去残留的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
进一步，所述步骤S3中，将步骤S2中经过分离洗涤的白色粉末状中间产物加入玻璃反应容器或搪玻璃反应釜中，再以重量份计，加入氯铬酸吡啶7～9份，四氢呋喃30～35份，充入氮气，开启搅拌并加热升温，并在60～65℃条件下搅拌10～15小时，得到料液混合体。
进一步，所述步骤S4中，将步骤S3中的料液混合体降温至20～30℃，固液分离，得到白色粉末；将白色粉末先用蒸馏水洗涤2～3次，每次使用蒸馏水10～15份，除去氯铬酸吡啶、亚铬酸(H2CrO3)、Cr3+第二步副产物；再用石油醚洗涤1～2次，每次使用石油醚8～10份；再将白色粉末在10℃烘干4～8小时，即可得成品含磷无卤阻燃剂。
本发明根据上述方法制备得到含磷无卤阻燃剂。
本发明的含磷无卤阻燃剂可应用于聚酯树脂中。
本发明的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，即DOPO结构式如下：
Figure BDA0003990884070000031
本发明的对苯二甲醛的结构式如下：
Figure BDA0003990884070000032
本发明使用的氧化剂氯铬酸吡啶(PCC)，其结构简式如下：
Figure BDA0003990884070000033
本发明的反应结构简式如下：
Figure BDA0003990884070000034
本发明的有益效果如下：
本发明制备的含磷无卤阻燃剂含有磷杂菲阻燃基团，可以有效提高聚酯树脂阻燃性能；同时本发明通过反应消除了DOPO中的P-H键，以及分子中的羟基官能团，在其与聚酯树脂混炼加工过程中不会引起聚酯材料快速降解，也不会与其发生酯交换反应，影响其粘度和成型后的机械强度，克服技术壁垒，本发明制备的含磷无卤阻燃剂，对提高热塑型聚酯材料的阻燃性能，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为本发明熔融树脂的扭矩侧视数据图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明内容作进一步详细说明。
实施例1
在5L四口玻璃烧瓶中加入0.65Kg DOPO、0.2Kg对苯二甲醛、2.5Kg氯苯，充入氮气(流量为10mL/min的)，开启搅拌(搅拌的转速为350r/min)并加热升温，在131℃条件下持续搅拌，反应4小时。
反应后料液降温至24℃，在-0.07MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用
Figure BDA0003990884070000041
布氏漏斗、5000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末。将白色粉末用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤使用1kg无水乙醇，得到白色固体粉末的中间体。
将白色固体粉末加入5L烧瓶中，同时加入3.1kg四氢呋喃、0.75Kg氯铬酸吡啶，充入流量为10mL/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在60℃下搅拌12h(搅拌的转速为350r/min)进行反应。
将反应后物料固液分离(使用
Figure BDA0003990884070000042
布氏漏斗、5000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末，将白色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用1.2kg蒸馏水，再用石油醚洗涤1次，使用0.85kg石油醚。最后将白色粉末在105℃下烘干5h，得到631.15kg含磷无卤阻燃剂。
实施例1的无卤阻燃剂的收率为75.3％。
将实施例1的无卤阻燃剂和PET材料在260℃下共混注塑，制备得到不含卤素的PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为27.1％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为2:30时，极限氧指数为29.9％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为3:30时，极限氧指数为32.2％。
实施例2
在50L玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-50L)中加入7Kg DOPO、2Kg对苯二甲醛、24Kg氯苯，充入氮气(流量为0.1L/min的)，开启搅拌(搅拌的转速为300r/min)并加热升温，在131～132℃条件下持续搅拌，反应4.5小时。
反应后料液降温至27℃。在-0.06MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用
Figure BDA0003990884070000051
布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末。将白色粉末用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤使用13kg无水乙醇，得到白色固体粉末的中间体。
将白色固体粉末加入50L玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-50L)中，同时加入32kg四氢呋喃、7.2Kg氯铬酸吡啶，充入流量为0.5L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在60℃下搅拌13h(搅拌的转速为300r/min)进行反应。
将将反应后物料固液分离固液分离(使用
Figure BDA0003990884070000052
布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末，将白色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用14kg蒸馏水，再用石油醚洗涤2次，每次使用9kg石油醚。最后将白色粉末在105℃下烘干6h，得到6.47kg含磷无卤阻燃剂。
实施例2的无卤阻燃剂的收率为77.19％。
将实施例2的无卤阻燃剂和PET材料在260℃下共混注塑，制备得到不含卤素的PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为26.9％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为2:30时，极限氧指数为29.7％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为3:30时，极限氧指数为32.8％。
实施例3
在50L玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-50L)中加入7.5Kg DOPO、2Kg对苯二甲醛、26Kg氯苯，充入氮气(流量为0.1L/min的)，开启搅拌(搅拌的转速为300r/min)并加热升温，在131～132℃条件下持续搅拌，反应4.75小时。
反应后料液降温至29℃。在-0.06MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用
Figure BDA0003990884070000053
布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末。将白色粉末用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤使用14kg无水乙醇，得到白色固体粉末的中间体。
将白色固体粉末加入50L玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-50L)中，同时加入33kg四氢呋喃、8Kg氯铬酸吡啶，充入流量为0.5L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在60℃下搅拌14h(搅拌的转速为300r/min)进行反应。
将将反应后物料固液分离固液分离(使用
Figure BDA0003990884070000061
布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末，将白色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用14kg蒸馏水，再用石油醚洗涤1次，使用9kg石油醚。最后将白色粉末在105℃下烘干7h，得到6.52kg含磷无卤阻燃剂。
实施例3的无卤阻燃剂的收率为77.79％。
将实施例3的无卤阻燃剂和PET材料在260℃下共混注塑，制备得到不含卤素的PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为27.5％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为2:30时，极限氧指数为29.40％，当无卤阻燃剂和PET材料的质量比为3:30时，极限氧指数为32.4％。
扭矩流变仪是一种用于化学领域的物理性能测试仪器，通过实时测量熔融树脂的扭矩，能客观反映出树脂在不同温度下的粘度变化。
将质量百分比依次为：97％PET与实施例2中的3％含磷无卤阻燃剂、100％PET、97％PET与实施例2中的3％中间体产物分为三组，使用扭矩流变仪，在260℃条件下测量其扭矩，测试数据如图1所示，通过测试数据可知，本发明制备的新型无卤膦系阻燃剂在PET的混炼加工做成中不会引起聚酯材料快速降解，也不会其发生酯交换反应，影响其粘度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对苯二甲醛进行加成反应，得到中间产物，然后将中间产物进行氧化处理，得到所述含磷无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、加成反应：在反应器皿中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对苯二甲醛、氯苯，充入氮气，开启搅拌并加热升温，物料全部溶解，反应相为透明均一溶液；然后再次升温后进行持续搅拌，反应得到料液混合体；
S2、第一次分离洗涤：将步骤S1中料液混合体进行降温后固液分离，得到白色粉末；将白色粉末进行洗涤后除去残留的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
S3、氧化反应：将步骤S2中经过分离洗涤的白色粉末状中间产物加入反应器皿中，加入氯铬酸吡啶和四氢呋喃，充入氮气，开启搅拌并加热升温，搅拌进行反应，得到料液混合体；
S4、第二次分离洗涤：将步骤S3中的料液混合体降温后进行固液分离，得到白色粉末；将白色粉末进行洗涤烘干，即可得成品含磷无卤阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤
S1中，在玻璃反应容器或搪玻璃反应釜中，以重量份计，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物6.5～8份、对苯二甲醛2份、氯苯23～30份，充入氮气，开启搅拌并加热升温，在85～95℃物料全部溶解，反应相为透明均一溶液；然后在130～140℃条件下持续搅拌，反应4～5小时，反应得到料液混合体。
4.根据权利要求2所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将步骤S1中料液混合体降温至20～30℃，再固液分离，得到白色粉末；将白色粉末用无水乙醇洗涤2～3次，每次使用无水乙醇10～15份，除去残留的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
5.根据权利要求2所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将步骤S2中经过分离洗涤的白色粉末状中间产物加入玻璃反应容器或搪玻璃反应釜中，再以重量份计，加入氯铬酸吡啶7～9份，四氢呋喃30～35份，充入氮气，开启搅拌并加热升温，并在60～65℃条件下搅拌10～15小时，得到料液混合体。
6.根据权利要求2所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将步骤S3中的料液混合体降温至20～30℃，固液分离，得到白色粉末；将白色粉末先用蒸馏水洗涤2～3次，每次使用蒸馏水10～15份，除去氯铬酸吡啶、亚铬酸(H2CrO3)、Cr3+第二步副产物；再用石油醚洗涤1～2次，每次使用石油醚8～10份；再将白色粉末在10℃烘干4～8小时，即可得成品含磷无卤阻燃剂。
7.一种根据权利要求1所述的方法制备的含磷无卤阻燃剂。
8.一种根据权利要求7所述的含磷无卤阻燃剂的应用，其特征在于，将所述含磷无卤阻燃剂应用于聚酯树脂中。
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