CN110526943B - 一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110526943B CN110526943B CN201910747396.9A CN201910747396A CN110526943B CN 110526943 B CN110526943 B CN 110526943B CN 201910747396 A CN201910747396 A CN 201910747396A CN 110526943 B CN110526943 B CN 110526943B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ddp
- flame retardant
- hydrolysis
- phosphorus content
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 141
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 91
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 126
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 126
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- OHRVBDRGLIWLPA-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] dihydrogen phosphate Chemical compound OCC(CO)(CO)COP(O)(O)=O OHRVBDRGLIWLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 42
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(benzenesulfonamido)ethylsulfanyl]-2,6-difluorophenoxy]acetamide Chemical compound C1=C(F)C(OCC(=O)N)=C(F)C=C1SCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 101710130081 Aspergillopepsin-1 Proteins 0.000 description 19
- 102100031007 Cytosolic non-specific dipeptidase Human genes 0.000 description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZAXQWXHBDKYJI-UHFFFAOYSA-N 2-[(6-oxobenzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-yl)methyl]butanedioic acid Chemical compound C1=CC=C2P(CC(CC(=O)O)C(O)=O)(=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 XZAXQWXHBDKYJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65748—Esters of oxyacids of phosphorus the cyclic phosphorus atom belonging to more than one ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法，制备方法为：先以DDP和二元醇为原料进行酯化反应制得端羟基化的DDP，再以端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料进行酯交换反应制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，二元醇与DDP的摩尔比比值大于2，笼状季戊四醇磷酸酯与端羟基化的DDP的摩尔比比值大于等于2；最终制得的产品的结构式如下：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.5～13.8wt％，熔点为228～236℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率>98％。本发明的一种高磷含量耐水解阻燃剂的阻燃效果优异，耐水解性能较好，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种具有侧链型含磷阻燃基团和笼状结构阻燃基团的含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着聚酯等聚合物材料的不断发展，聚合物材料的阻燃改性成为研究热点。阻燃剂能够吸收聚合物材料燃烧阶段释放的热量，使燃烧时的聚合物环境温度不急速提高，在燃烧后阻燃剂在聚合物基材表面生成致密的保护层，防止进一步燃烧。
根据阻燃剂的应用场景，对阻燃剂的阻燃性能、与聚合物载体的相容性、阻燃效果的持久性都要求很高。从使用方式来看，阻燃剂主要有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。而有机磷系添加型阻燃剂在应用时，可以控制其阻燃剂用量及调节其阻燃剂与其他助剂的配比来达成以上所要求的阻燃特性，因而应用较为广泛。然而，有机磷系添加型阻燃剂的磷含量较低(低于10％)导致其阻燃效果较差，同时有机磷系添加型阻燃剂还存在耐水解性能差以及熔点较低影响聚合物加工(阻燃剂的熔点与聚合物的熔点相差较大，容易导致在加工过程中，有机磷系添加型阻燃剂呈小分子析出，小分子严重影响聚合物的结晶性能)等问题，这在较大程度上阻碍了有机磷系添加型阻燃剂的发展。
因此，研究一种磷含量高、阻燃效果好、耐水解、熔点较高的有机磷系添加型阻燃剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中有机磷系添加型阻燃剂磷含量低、阻燃效果差、耐水解性能差、熔点较低等问题，提供一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法。本发明通过将端羟基化的DDP和具有耐水解性能的笼状结构阻燃剂PEPA经酯交换反应制得了磷含量高、阻燃效果好、耐水解、熔点较高的有机磷系添加型阻燃剂，可应用于聚酯、聚酰胺等聚合物材料的阻燃改性，尤其是在纤维用家纺装饰、车内外装饰纺织品等领域具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种高磷含量耐水解阻燃剂，结构式如下：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.5～13.8wt％(现有技术中的有机含磷阻燃剂的磷含量通常在10％以下)，阻燃效果优异，熔点为228～236℃(现有技术中的有机含磷阻燃剂熔点大致为110～180℃)，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率>98％(现有技术中的有机含磷阻燃剂在同样的条件下其磷含量保持率<85％)，磷含量保持率＝(处理前磷含量-处理后磷含量)/处理前磷含量*100％。
本发明还提供了制备如上所述的一种高磷含量耐水解阻燃剂的方法，先以DDP和二元醇为原料进行酯化反应制得端羟基化的DDP，再以端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料进行酯交换反应制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，二元醇与DDP的摩尔比比值大于2，笼状季戊四醇磷酸酯与端羟基化的DDP的摩尔比比值大于等于2，二元醇与DDP的摩尔比比值大于2主要是为了保证DDP的两个端羧基基团都能与二元醇发生反应，为后续反应过程中DDP同时接入两个笼状季戊四醇磷酸酯奠定基础，笼状季戊四醇磷酸酯与端羟基化的DDP的摩尔比比值大于等于2主要是为了保证端羟基化的DDP的两个端羟基基团都能与笼状季戊四醇磷酸酯发生反应，进而保证最终制得的产品的磷含量及综合性能。
[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸，其代号为DDP，为端羧基的含磷阻燃剂，分子中既含有高温成碳性官能团联苯，同时还含有可反应官能团羧基，分子中磷元素含量为8.9wt％，具有优异的可反应性和高温成碳性，被广泛用于目前的反应型磷系阻燃聚酯等材料的开发，但是DDP由于端基含羧基基团，在200℃左右会发生分解，影响高温下的使用，针对此，本发明通过利用二元醇对DDP进行端羟基化改性，既保留了DDP含磷阻燃剂的可反应性，同时还提高了DDP的热降解温度，从而有利于DDP能够在后续的高温条件下加工，尤其是进行高温的酯交换反应，然而端羟基化的DDP本身的端羟基结构具有较高的亲水性，因此也难以直接用作阻燃剂使用，并且端羟基化的DDP本身的分子量低、熔点低，难以用于聚酯、聚酰胺等的阻燃改性，同时其磷含量较低，导致在使用过程中，阻燃剂添加量大，制品的机械性能差；
季戊四醇磷酸酯，其代号为PEPA，是具有笼状结构的含磷阻燃剂，其具有优异的耐水解性能，分子结构中磷含量高达17.2wt％，且包含羟基结构，能够与羧酸、酯等结构发生化学反应，但PEPA稳定的笼状结构导致其在常用的溶剂中难以溶解，带来了难以溶解加工的问题，并且PEPA本身的熔点不够高(210℃左右)，由于包含羟基结构，在230℃以上会发生羟基的分解反应；
本发明通过将具有可反应羟基结构的PEPA与端羟基化的DDP进行酯交换反应，将两种阻燃剂的优势进行结合，得到了具有优异的耐水解性能和耐高温性能且磷含量较高、阻燃性能优良、熔点较高的含磷阻燃剂；本发明先通过酯化反应实现DDP的耐高温改性(端羟基化)，再利用酯交换反应在端羟基化的DDP结构上引入耐水解的笼状结构阻燃剂PEPA，避免了直接利用DDP与PEPA反应难以熔融酯化，造成DDP热稳定性差，难以得到所需的阻燃剂的问题，也避免了采用DDP酰氯化制备工艺带来的含氯废水处理难度大，酰氯化反应控制条件苛刻等问题；合成的阻燃剂的磷含量高达13％以上，且由于DDP结构具有优异的自由基捕捉效果，而PEPA结构具有优异的成碳效果，因此合成的阻燃剂用于聚酯、聚酰胺等的阻燃改性时，具有阻燃效率高、添加量少的优点，同时由于PEPA的笼状结构稳定性好、耐水解性能优异，因此合成的阻燃剂避免了常规的含磷阻燃剂不耐水解、应用于阻燃纤维时导致纤维难以满足高温染色后带来的阻燃性能损失问题；传统的有机磷系添加型阻燃剂往往熔点较低，与聚合物的熔点相差较大，容易导致在加工过程中，添加型阻燃剂呈小分子析出，小分子严重影响聚合物的结晶性能，而本发明由于制得的含磷阻燃剂具有较高的熔融温度，其熔融温度与聚酯、聚酰胺等的熔点相差在20℃以内，因此其在这些聚合物体系中能良好地熔融分散，同时对聚合物的熔融结晶行为影响少，用于聚酯、聚酰胺纤维的阻燃改性具有分散性好、与基体结合性能优异的特点，可用于细旦、超细旦以及异形截面阻燃纤维的加工。
作为优选的方案：
如上所述的方法，DDP与二元醇的摩尔比为1:2.50～3.00，端羟基化的DDP与笼状季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:2.00～2.01；二元醇与DDP的摩尔比比值不宜过小，即二元醇应过量，主要是为了保证生成的是端羟基结构，同时二元醇还作为回流溶剂，用量较大，二元醇与DDP的摩尔比比值也不宜过大，主要是受反应时间与反应后除杂过程的制约；由于在端羟基化的DDP与笼状季戊四醇磷酸酯的反应过程中，笼状季戊四醇磷酸酯的官能度为1，端羟基化的DDP的官能度为2，为了保证端羟基化的DDP充分与笼状季戊四醇磷酸酯反应，笼状季戊四醇磷酸酯与端羟基化的DDP的摩尔比比值应不小于2，同时为了保证产物的纯度，笼状季戊四醇磷酸酯与端羟基化的DDP的摩尔比比值不宜过大，应接近2。
如上所述的方法，二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种以上。
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)以DDP和二元醇为原料，在氮气或惰性气体保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏(减压蒸馏主要是为了蒸馏出体系中的二元醇)，制得端羟基化的DDP；
(2)以端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氮气或惰性气体保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的压力不小于0.1MPa；酯交换反应分为高压酯交换和真空酯交换两个阶段，两个阶段都会有二元醇生成，高压酯交换利于反应原料的熔融，主要是利于端羟基化的DDP的熔融(其在150～160℃温度条件下即开始熔融)，主要为PEPA与端羟基化的DDP先初步酯交换，同时也使PEPA与端羟基化的DDP的酯交换反应由固液反应转变为液液反应，之后进行真空酯交换反应，主要是利于二元醇的脱除。
如上所述的方法，步骤(1)中，酯化反应的温度为160～180℃，时间为1.0～3.5h，由于酯化反应过程中会产生大量的水，酯化反应的温度和时间设置在此范围有利于水的排出，高于或低于该范围都会影响酯化效率，温度过高或时间过长副反应会增多，导致产生二甘醇，温度过低或时间过短则会导致酯化不充分。
如上所述的方法，步骤(1)中，减压蒸馏的真空度为5～10KPa。
如上所述的方法，步骤(2)中，高压酯交换反应的温度为230～240℃，时间为0.5～1.5h，压力为0.1～0.2MPa。
如上所述的方法，步骤(2)中，真空酯交换反应的温度为250～260℃，时间为0.5～1.0h，真空度为1000～5000Pa。
有益效果：
(1)本发明的一种高磷含量耐水解阻燃剂，磷含量为13.5～13.8wt％，远高于现有技术水平，阻燃效果较好，且耐水解性能和耐高温性能优异，熔点较高，在聚合物体系中熔融分散较好；
(2)本发明的一种高磷含量耐水解阻燃剂的制备方法，操作简单，利用PEPA的可反应羟基结构，与端羟基化的DDP进行酯交换反应，得到了具有优异的耐水解性能和耐高温性能且磷含量较高的含磷阻燃剂。
附图说明
图1为本发明实施例1的端羟基化的DDP的制备化学反应式；
图2为本发明实施例1的一种高磷含量耐水解阻燃剂的制备化学反应式；
图3为本发明实施例1的一种高磷含量耐水解阻燃剂的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：其反应方程式如图1所示，以摩尔比为1:2.50的DDP和乙二醇为原料，在氮气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为160℃，时间为3.5h，减压蒸馏的真空度为5KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：其反应方程式如图2所示，以摩尔比为1:2.00的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氮气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为230℃，时间为1.5h，压力为0.1MPa，真空酯交换反应的温度为250℃，时间为1.0h，真空度为1000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.5wt％，熔点为228℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.3％。
图3为合成的高磷含量耐水解阻燃剂的核磁共振氢谱，核磁分析采用以三氟乙酸为溶剂，采用德国布鲁克400MHz核磁共振波谱仪，各个基团对应的化学位移如图所示，其中b(6.8～7.5ppm)对应的是DDP结构中的苯环特征吸收峰，m(3.8～4.1ppm)对应的是分子结构中PEPA的笼状结构的特征吸收峰，且在4.05ppm处也出现了与DDP的羧基反应生成酯键相连的亚甲基的特征吸收峰，其亚甲基并未发生峰的分裂，因此也说明了DDP与PEPA连接，并且结构中并未有羧基和羟基结构的特征吸收峰，因此也说明了所制备的结构与设计结构一致，端羟基化的DDP与PEPA发生了酯交换反应。
实施例2
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:3.00的DDP和乙二醇为原料，在氮气或惰性气体保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为180℃，时间为1.0h，减压蒸馏的真空度为10KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.01的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氮气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为240℃，时间为0.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为260℃，时间为0.5h，真空度为5000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为236℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.2％。
实施例3
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.50的DDP和乙二醇为原料，在氮气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为175℃，时间为2.5h，减压蒸馏的真空度为8KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.01的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氮气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为240℃，时间为1.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为260℃，时间为1.0h，真空度为1000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.6wt％，熔点为232℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.6％。
对比例1
一种阻燃剂，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于不进行步骤(1)，而是采用DDP与PEPA直接进行酯化反应，最终产物碳化变黑，无法使用。
将实施例3与对比例1进行对比可以看出，实施例3制备的高磷含量耐水解阻燃剂具有优异的耐高温和耐水解性能，且高温热稳定性好，并且磷含量高，熔点高，而对比例1中，由于DDP端羧基的分解反应，导致产物在高温降解，从而使反应物碳化变黑，无法得到所得到的产物。
对比例2
一种阻燃剂，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于不进行步骤(1)，而是采用DDP先进行酰氯化，然后再与PEPA进行反应，最终制得的阻燃剂的性能如表1所示。
将实施例3与对比例2进行对比可以看出，实施例3制备的高磷含量耐水解阻燃剂的耐高温和耐水解性能以及高温热稳定性更好，并且磷含量更高，熔点也更高，这是因为对比例2中虽然酰氯化后的DDP能够与PEPA进行反应，但由于酰氯的反应活性低导致只有部分PEPA与DDP反应，且会残留含氯结构，导致阻燃剂中磷含量降低，同时产物的分解温度以及耐水解性能也都降低，并且含氯结构导致其耐高温性能降低。
对比例3
一种阻燃剂，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于只进行步骤(1)，而不进行步骤(2)，最终制得的阻燃剂的性能如表1所示。
将实施例3与对比例3进行对比可以看出，实施例3制备的高磷含量耐水解阻燃剂的耐高温和耐水解性能以及高温热稳定性更好，并且磷含量更高，熔点也更高。
实施例4
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.78的DDP和丙二醇为原料，在氦气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为169℃，时间为2.5h，减压蒸馏的真空度为5KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.00的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氦气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为234℃，时间为1.2h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为256℃，时间为0.8h，真空度为2000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂，其结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.6wt％，熔点为233℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.7％。
实施例5
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.80的DDP和丁二醇为原料，在氩气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为170℃，时间为3.5h，减压蒸馏的真空度为10KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.01的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氩气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为238℃，时间为1.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为255℃，时间为1.0h，真空度为3000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.7wt％，熔点为235℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.1％。
实施例6
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.50的DDP和乙二醇、丁二醇的混合物(二者摩尔比为1:1)为原料，在氩气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为170℃，时间为3.5h，减压蒸馏的真空度为5KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.00的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氩气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为236℃，时间为1.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为255℃，时间为1.0h，真空度为2000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.6wt％，熔点为232℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.8％。
实施例7
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:3.00的DDP和乙二醇、丙二醇、丁二醇的混合物(三者摩尔比为1:1:1)为原料，在氩气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为170℃，时间为3.5h，减压蒸馏的真空度为10KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.01的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氩气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为238℃，时间为1.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为255℃，时间为1.0h，真空度为3000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为236℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.2％。
上述实施例1～7和对比例1～3中样品性能的测试如下：
熔点测定采用差示量热仪(DSC)，以升温过程中的熔融最大峰值作为熔点，测试条件为：保护气为氮气，保护气流量50mL/min，升温速率10℃/min；
磷含量采用等离子发光耦合分光光度计(ICP)进行测试；
5％分解温度(分解5wt％时的温度)采用德国耐弛公司TG 209F1型号的热重分析仪进行测试，测试条件为：氮气流量20mL/min，空气流量10mL/min，升温速率10℃/min，测试温度30℃～600℃；
耐水解性能的测试方法为：将阻燃剂温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后计算处理前后磷含量的保持率；
耐高温稳定性利用德国耐弛公司TG 209F1型号的热重分析仪进行测试，利用测试前后阻燃剂质量的保持率表征耐高温稳定性，测试条件为：氮气流量20mL/min，吹扫气体为空气气氛，吹扫气体流量10mL/min，温度300℃，时间180min。
测试结果如下表1。
表1
Claims (10)
1.一种高磷含量耐水解阻燃剂，其特征是，结构式如下：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.5~13.8wt%，熔点为228~236℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率>98%。
2.制备如权利要求1所述的一种高磷含量耐水解阻燃剂的方法，其特征是：先以DDP和二元醇为原料进行酯化反应制得端羟基化的DDP，再以端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料进行酯交换反应制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，二元醇与DDP的摩尔比比值大于2，笼状季戊四醇磷酸酯与端羟基化的DDP的摩尔比比值大于等于2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，DDP与二元醇的摩尔比为1:2.50~3.00，端羟基化的DDP与笼状季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:2.00~2.01。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）以DDP和二元醇为原料，在惰性气体保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP；
（2）以端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在惰性气体保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的压力不小于0.1MPa。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）以DDP和二元醇为原料，在氮气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP；
（2）以端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在惰性气体保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的压力不小于0.1MPa。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，酯化反应的温度为160~180℃，时间为1.0~3.5h。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，减压蒸馏的真空度为5~10KPa。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，高压酯交换反应的温度为230~240℃，时间为0.5~1.5h，压力为0.1~0.2MPa。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，真空酯交换反应的温度为250~260℃，时间为0.5~1.0h，真空度为1000~5000Pa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910747396.9A CN110526943B (zh) | 2019-08-14 | 2019-08-14 | 一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910747396.9A CN110526943B (zh) | 2019-08-14 | 2019-08-14 | 一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110526943A CN110526943A (zh) | 2019-12-03 |
| CN110526943B true CN110526943B (zh) | 2022-02-08 |
Family
ID=68663159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910747396.9A Active CN110526943B (zh) | 2019-08-14 | 2019-08-14 | 一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110526943B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112980145B (zh) * | 2021-03-01 | 2021-10-08 | 深圳市捷路安科技发展有限公司 | 一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂及其制备方法 |
| CN114634531B (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-19 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种含磷阻燃疏水剂的制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532709A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-04 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 流涎法片材用阻燃聚丙烯组合物及其制造方法 |
| CN103641859A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-19 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 含磷阻燃单体和含该单体的无卤阻燃聚酯及其制备方法 |
| EP2921498A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt EMPA | Dopo-based hybrid flame retardants |
-
2019
- 2019-08-14 CN CN201910747396.9A patent/CN110526943B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532709A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-04 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 流涎法片材用阻燃聚丙烯组合物及其制造方法 |
| CN103641859A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-19 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 含磷阻燃单体和含该单体的无卤阻燃聚酯及其制备方法 |
| EP2921498A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt EMPA | Dopo-based hybrid flame retardants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110526943A (zh) | 2019-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109912650B (zh) | 一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用 | |
| CN110526943B (zh) | 一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法 | |
| CN110128611B (zh) | 低温固化生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN109180952B (zh) | 一种接枝石墨烯的氮磷硅协效无卤阻燃剂及其制备方法 | |
| CN109734684B (zh) | 一种基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN109135189B (zh) | 一种环氧树脂用含P/N/Si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN117070180B (zh) | 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 | |
| CN111100120A (zh) | 一种生物基双苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
| CN108329355B (zh) | 一种多功能型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法 | |
| CN114085246A (zh) | 一种生物基含磷阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN110564114B (zh) | 一种阻燃材料的制备方法 | |
| CN117486937A (zh) | 一种端二羧基的dopo基无卤反应型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN117820605A (zh) | 一种阻燃环氧树脂的制备方法 | |
| CN113788823B (zh) | 一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法 | |
| CN114249768B (zh) | 基于氨基酸的磷系阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN112708119B (zh) | 无卤氮系阻燃不饱和聚酯树脂、合成方法及应用 | |
| CN114044893A (zh) | 一种用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法 | |
| CN115894551A (zh) | 一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法 | |
| CN114736429B (zh) | 一种含dopo共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN118344404A (zh) | 一种含有亚胺键的羟基功能化环磷腈化合物、本征阻燃环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN114957324B (zh) | 一种厚朴酚基阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN116948480B (zh) | 一种耐热性水性丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN114957794B (zh) | 一种无卤阻燃剂及其制备方法 | |
| CN112011088B (zh) | 阻燃剂二苯基亚膦酰有机硅笼状酯胺化合物及其制备方法 | |
| CN117924637A (zh) | 一种高效阻燃含磷苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |