CN114736429B - 一种含dopo共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含dopo共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含DOPO共轭结构阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示；其中R1为式(Ⅴ)(m＝0～3)或者苯基，R2为‑NH2、‑OH或者‑COOH，R3为式(Ⅵ)(n＝0～3)。本发明还提供了一种含DOPO共轭结构阻燃剂为原料得到的高效阻燃环氧树脂及其制备方法。本发明具有很好的阻燃效果，制备方法简单，无需特殊设备，反应易于控制，适于规模化生产。

Description

一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备 方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料科学的发展，环氧树脂在电子电器、轨道交通、航空航天、汽车等领域得到了广泛应用。作为一种聚合物，环氧树脂的易燃性严重的限制了其在众多领域中的应用，为拓宽环氧树脂的应用，对其阻燃改性就显得十分必要了。然而传统的卤系阻燃剂因燃烧时产生二噁英等有毒气体，逐渐被淘汰，自2003年欧盟RoHS和WEEE两个指令的颁布，使得开发绿色无卤环保阻燃剂的呼声越来越高。因此开发环境友好，阻燃效率高的阻燃剂是十分必要的。
DOPO基阻燃剂是当前阻燃剂领域研究热点之一，DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有的P-H键极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO基阻燃剂由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，比一般的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO基阻燃剂可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无毒，与环氧树脂的兼容性好，阻燃性能持久。与传统的卤素阻燃剂相比，DOPO基阻燃剂制备成本相对较高。因此，如何设计DOPO基阻燃剂的化学结构提高阻燃效率，使其在低添加量(≤10wt％)的条件下明显提高环氧树脂的阻燃性能，同时保证其力学等其他性能，是本发明需要解决并公开的关键问题。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法。本发明制备方法简单，无需特殊设备，反应易于控制，适于规模化生产。该阻燃剂含有可反应基团氨基、羟基或羧基，阻燃效率高，添加量<5wt％，将其用于阻燃环氧树脂、聚氨酯等材料上，具有很好的阻燃效果。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
本发明第一个目的在于提供一种含DOPO共轭结构阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示；其中R1为式(Ⅴ)(m＝0～3)或者苯基，R2为-NH2、-OH或者-COOH，R3为式(Ⅵ)(n＝0～3)；
进一步的，所述阻燃剂以含碳-碳三键、碳-氮三键、醌或异氰酸酯的化合物与DOPO为原料制备得到。
进一步的，所述含碳-碳三键、碳-氮三键的原料为氨基炔、羟基炔、羧基炔、氨基腈、羟基腈、羧基腈或其他具有氨基、羟基、羧基的含碳-碳三键或碳-氮三键化合物中的一种。
进一步的，所述含碳-碳三键、碳-氮三键、醌或异氰酸酯的原料为丙炔酸、氨基苯乙炔、对羟基苯乙腈、对甲苯异氰酸酯或2-羟基-1,4-萘醌。
本发明第二个目的在于提供上述含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含碳-碳三键、碳-氮三键、醌或异氰酸酯的化合物与DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，氮气氛围下升温到40℃～100℃，反应8～24h；然后收集固体，将所得到的固体冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
进一步的，所述含碳-碳三键、碳-氮三键、醌或异氰酸酯的化合物与DOPO按照摩尔比1:1加入。
进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、DMF、DMSO、THF、甲苯中的一种或多种。
进一步的，含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将含碳-碳三键或碳-氮三键的化合物与DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，然后加入催化剂，氮气氛围下升温到40℃～100℃，反应8～24h；将浓缩后的溶液滴入去离子水中析出固体，抽滤收集固体，将所得到的固体在冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
进一步的，氮气氛围下反应温度为40℃～90℃，反应15～20h。
进一步的，所述催化剂为溴化镍、硫酸铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜中的一种。优选的，所述催化剂为溴化镍或乙酰丙酮铜。
进一步的，含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将醌或异氰酸酯化合物、DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，氮气氛围下升温到40℃，反应8h；然后减压蒸馏收集固体，将所得到的固体冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
本发明第三个目的在于提供一种利用上述含DOPO共轭结构阻燃剂得到的高效阻燃环氧树脂，其特征在于，包括环氧树脂、DDM和含DOPO共轭结构阻燃剂。
进一步的，所述环氧树脂、DDM和含DOPO共轭结构阻燃剂的质量比为100:28:0.5～5。
本发明第四个目的在于提供一种上述高效阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将称量好的环氧树脂、含DOPO共轭结构阻燃剂混合搅拌预分散后，倒入研磨机中研磨15min，然后将其放入55℃～90℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌5～10min，真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化得到高效阻燃环氧树脂。
进一步的，高效阻燃环氧树脂固化的过程为100℃固化2h后再在150℃固化2h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
本发明的DOPO共轭结构阻燃剂含有P、N阻燃元素，具有很高的阻燃效率，将该阻燃剂用于阻燃环氧树脂、聚氨酯等材料上，具有很好的阻燃效果，同时还与树脂基体有很好的相容性。
本发明的DOPO共轭结构阻燃剂含有反应性基团：氨基、羟基、羧基。阻燃剂上的活性基团可以和环氧树脂、聚氨酯等反应，增强阻燃剂与树脂相容性。
DOPO共轭结构阻燃剂的加入，明显提高了阻燃环氧树脂的阻燃特性，只需要添加<5wt％的DOPO共轭结构阻燃剂就可以达到很好的阻燃性能。当添加总质量1.5％左右的DOPO共轭结构阻燃剂时，阻燃环氧树脂氧指数由25％提高到31％；高效阻燃环氧树脂UL-94等级达到V-0级。
本发明制备方法简单，无需特殊设备，反应易于控制，适于规模化生产。
本发明中原料所选用的环氧树脂可以选用任意一种市场上的环氧树脂，运用本发明阻燃剂都可以获得高效阻燃环氧树脂，对本发明不造成影响；本发明阻燃剂同样可以用于聚氨酯树脂中。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
图1为本发明一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法中改性前后高效阻燃环氧树脂固化样品的热失重曲线。
图2为本发明一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法中改性前后高效阻燃环氧树脂的粘度-温度流变曲线。
图3为本发明一种含DOPO共轭结构阻燃剂、高效阻燃环氧树脂及其制备方法中改性前后高效阻燃环氧树脂固化样品的UL-94垂直燃烧测试照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
需要说明的是，为了更好的体现本发明中阻燃剂对阻燃环氧树脂结果的影响，本发明原料中的环氧树脂均选用广州穗欣化工有限公司的E-51环氧树脂，但是实施例的选择是为了能够更清楚的说明本发明的技术手段及技术效果，通过本发明的实验，采用其他的环氧树脂原料能够得出下面具体实施例相同规律的实验结论，环氧树脂种类的替换不会影响本发明的实施效果和本发明专利的保护范围。
实施例1：含DOPO共轭结构阻燃剂的制备
一种DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，步骤为：
将丙炔酸(7.00g，0.1mol)、DOPO(21.6g，0.1mol)加入三口烧瓶中，然后加入200ml乙醇，磁力搅拌。待丙炔酸、DOPO完全溶解后，加入催化剂乙酰丙酮铜(1.31g，5mol％)，氮气氛围下升温至60℃反应18h。然后蒸发掉部分乙醇，将浓缩后的溶液滴入去离子水中析出固体，抽滤收集固体，将所得到的固体在冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
含DOPO共轭结构阻燃剂的结构式为：
实施例2：DOPO共轭结构阻燃剂的制备
一种DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，步骤为：
将4-氨基苯乙炔(11.71g，0.1mol)、DOPO(21.6g，0.1mol)加入三口烧瓶中，然后加入150mlTHF、50mlDMF，磁力搅拌。待4-氨基苯乙炔、DOPO完全溶解后，加入催化剂溴化镍(1.09g，5mol％)，氮气氛围下升温至40℃反应20h。然后蒸发掉部分THF、DMF，将浓缩后的溶液滴入去离子水中析出固体，抽滤收集固体，将所得到的固体在冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
含DOPO共轭结构阻燃剂的结构式为：
实施例3：DOPO共轭结构阻燃剂的制备
一种DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，步骤为：
将对羟基苯乙腈(13.32g，0.1mol)、DOPO(21.6g，0.1mol)加入三口烧瓶中，然后加入200mlDMF，磁力搅拌。待对羟基苯乙腈、DOPO完全溶解后，加入催化剂溴化镍(1.09g，5mol％)，氮气氛围下升温至90℃反应15h。然后蒸发掉部分DMF，将浓缩后的溶液滴入去离子水中析出固体，抽滤收集固体，将所得到的固体在冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
含DOPO共轭结构阻燃剂的结构式为：
实施例4：DOPO共轭结构阻燃剂的制备
一种DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，步骤为：
将对甲苯异氰酸酯(13.32g，0.1mol)、DOPO(21.6g，0.1mol)加入烧瓶中，加入THF溶解，氮气氛围下升温到40℃，反应8h；然后减压蒸馏收集固体，将所得到的固体在冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
含DOPO共轭结构阻燃剂的结构式为：
实施例5：DOPO共轭结构阻燃剂的制备
一种DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，步骤为：
将2-羟基-1,4-萘醌(17.42g，0.1mol)、DOPO(21.6g，0.1mol)加入烧瓶中，加入THF溶解，氮气氛围下升温到40℃，反应8h；然后减压蒸馏收集固体，将所得到的固体在冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
含DOPO共轭结构阻燃剂的结构式为：
实施例6：高效阻燃环氧树脂的制备方法
一种高效阻燃环氧树脂的制备方法，步骤为：
先将100份环氧树脂、0.5份实施例2得到的含DOPO共轭结构阻燃剂加入到烧杯中，搅拌预分散，再倒入三辊研磨机中研磨15min。然后将其放入70℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌5min。真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化，固化工艺为：100℃/2h+150℃/2h。
实施例7：高效阻燃环氧树脂的制备方法
一种高效阻燃环氧树脂的制备方法，步骤为：
先将100份环氧树脂、1份实施例2得到的含DOPO共轭结构阻燃剂加入到烧杯中，搅拌预分散，再倒入三辊研磨机中研磨15min。然后将其放入55℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌10min，真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化，固化工艺为：100℃/2h+150℃/2h。
实施例8：高效阻燃环氧树脂的制备方法
一种高效阻燃环氧树脂的制备方法，步骤为：
先将100份环氧树脂、2份实施例2得到的含DOPO共轭结构阻燃剂加入到烧杯中，搅拌预分散，再倒入三辊研磨机中研磨15min。然后将其放入90℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌8min，真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化，固化工艺为：100℃/2h+150℃/2h。
实施例9：高效阻燃环氧树脂的制备方法
一种高效阻燃环氧树脂的制备方法，步骤为：
先将100份环氧树脂、3份实施例2得到的含DOPO共轭结构阻燃剂加入到烧杯中，搅拌预分散，再倒入三辊研磨机中研磨15min。然后将其放入80℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌5min。真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化，固化工艺为：100℃/2h+150℃/2h。
实施例10：高效阻燃环氧树脂的制备方法
一种高效阻燃环氧树脂的制备方法，步骤为：
先将100份环氧树脂、5份实施例2得到的含DOPO共轭结构阻燃剂加入到烧杯中，搅拌预分散，再倒入三辊研磨机中研磨15min。然后将其放入80℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌5min。真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化，固化工艺为：100℃/2h+150℃/2h。
对比例：
阻燃环氧树脂的制备方法，步骤为：
先将100份环氧树脂倒入三辊研磨机中研磨15min。然后将其放入80℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌5min。真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化，固化工艺为：100℃/2h+150℃/2h。
实施例5-9及对比例原料配方及磷、氮含量具体见表1。
表1对比例与实施例的配方及磷、氮含量
实例 环氧树脂(份) DDM(份) 阻燃剂(份) P*(wt％) N*(wt％)
对比例 100 28 0 0 3.091
实施例6 100 28 0.5 0.047 3.097
实施例7 100 28 1 0.093 3.102
实施例8 100 28 2 0.186 3.113
实施例9 100 28 3 0.279 3.124
实施例10 100 28 5 0.466 3.147
表2对比例与实施例的性能测试
参见表2及附图1-3，对实施例5-9及对比例得到的环氧树脂进行力学及阻燃性能测试，可以看出，含DOPO共轭结构阻燃剂的加入，明显提高了高效阻燃环氧树脂的阻燃特性，随着阻燃剂含量的增加，氧指数、垂直燃烧性能都有了很明显的增加，热释放总量明显减少，阻燃性能有了很明显的改善；且环氧树脂的拉伸强度、冲击强度等力学性能有了较明显的增大。从附图1中可以发现加入阻燃剂后，提高了材料的残炭率。从附图2中可以看到随着阻燃剂的增加，材料的凝胶时间下降，这是因为阻燃剂中含有可反应活性基团，降低了材料的活化能。从附图3中可以很明显的看到，随着阻燃剂的增加，第一次点燃后燃烧时间与第二次点燃后燃烧时间均缩短。当仅添加2份DOPO共轭结构阻燃剂，阻燃环氧树脂极限氧指数由25％提高到31％，阻燃环氧树脂UL-94等级通过V-0级。大大的降低了阻燃剂的添加量，从而减少了阻燃环氧树脂的成本。当添加5份DOPO共轭结构阻燃剂，阻燃环氧树脂氧指数由25％提高到34％。此外，由于阻燃剂中活性基团氨基和芳香族刚性结构的存在，环氧树脂的力学性能也相对提高，这在以往的无卤含磷阻燃剂改性环氧体系中很少见。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含碳-碳三键、碳-氮三键、醌或异氰酸酯的化合物、DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，氮气氛围下升温到40℃～100℃，反应8～24h；然后收集固体，将所得到的固体冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂；
所述阻燃剂的结构式如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示；其中R1为式(Ⅴ)(m＝0～3)或者苯基，R2为-NH2、-OH或者-COOH，R3为式(Ⅵ)(n＝0～3)；
2.如权利要求1所述一种含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含碳-碳三键、碳-氮三键的原料为氨基炔、羟基炔、羧基炔、氨基腈、羟基腈、羧基腈或其他具有氨基、羟基、羧基的含碳-碳三键或碳-氮三键化合物中的一种。
3.如权利要求1所述一种含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含碳-碳三键、碳-氮三键、醌或异氰酸酯的化合物与DOPO按照摩尔比1:1加入。
4.如权利要求1所述一种含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含碳-碳三键或碳-氮三键的化合物、DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，然后加入催化剂，氮气氛围下升温到40℃～100℃，反应8～24h；将浓缩后的溶液滴入去离子水中析出固体，抽滤收集固体，将所得到的固体在冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
5.如权利要求1所述一种含DOPO共轭结构阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将醌或异氰酸酯化合物、DOPO加入烧瓶中，加入溶剂溶解，氮气氛围下升温到40℃，反应8h；然后减压蒸馏收集固体，将所得到的固体冷冻干燥24h得到含DOPO共轭结构阻燃剂。
6.一种利用权利要求1-5中任一项方法中获得的所述含DOPO共轭结构阻燃剂得到的高效阻燃环氧树脂，其特征在于：包括环氧树脂、DDM和含DOPO共轭结构阻燃剂。
7.如权利要求6所述一种高效阻燃环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂、DDM和含DOPO共轭结构阻燃剂的质量比为100:28:0.5～5。
8.一种根据权利要求6或7所述高效阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将称量好的环氧树脂、含DOPO共轭结构阻燃剂混合搅拌预分散后，倒入研磨机中研磨15min，然后将其放入55℃～90℃的水浴锅中搅拌10min；加入已熔化的DDM搅拌5～10min，真空脱泡10min后，注入模具中，在烘箱中固化得到高效阻燃环氧树脂。
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