CN114044893A - 一种用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种应用于二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚的甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂。该甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂对催化二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚具有良好的催化活性，在保持一个较高分子量和酯段链接含量的同时，能够改善传统稀土三元催化剂附着在聚合物里，需要用盐酸洗涤纯化的缺点。而本催化剂只需要通过过滤就可以去除绝大部分的催化剂。制备的聚碳酸酯重均分子量超过10万，酯段链节含量大于90％，制备的聚合物金属含量更少。可以应用在农用地膜、一次性包装等高分子材料领域。

Description

一种用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于多元共聚催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷通过共聚反应制得的脂肪族聚碳酸酯，具有良好的生物降解性能、热学性能和力学性能，可广泛应用于农用地膜、一次性包装、弹性体、粘结剂和涂料等领域。合成这类聚碳酸酯可以有效地利用工业上大量废弃的温室气体二氧化碳，减少对石油资源的依赖，同时可以避免通用塑料导致的白色污染。
目前，用于二氧化碳、环氧化己烷和环氧乙烷三元共聚的催化剂主要有二元羧酸锌催化剂、双金属氰化物催化剂和稀土三元催化剂。二元羧酸锌催化剂活性较高，但是得到的聚合物的分子量较低，且这类催化剂的活性周期较短，一般在4小时之后活性就会迅速下降。双金属氰化物催化剂所得产物结构中相当大比例的聚醚导致产物的热性能如玻璃化转变温度和初始热分解温度均不理想。稀土三元催化剂的合成方法简单、操作容易控制，能同时制备高分子量、高酯段链节含量的脂肪族聚碳酸酯。但是，稀土三元催化剂不易与聚合物分离，残留的催化剂需要通过盐酸洗涤，操作繁琐，不利于环保。
因此，如何在现有稀土三元催化剂的基础上开发新的、具有高活性且容易分离的催化剂，对于进一步降低成本提高生产效率，具有重大意义
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂，包括，
所述催化剂为甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂，是二乙基锌和甲壳素上的羟基发生反应，进而与三氟乙酸钇络合而成的一种复合物。
作为本发明所述用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法，包括，
在氮气氛围下，将二乙基锌、三氟乙酸钇、甲壳素和四氢呋喃加入到带有磁力搅拌的封闭反应器中，搅拌反应，蒸馏浓缩后制得甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述二乙基锌、三氟乙酸钇、甲壳素的摩尔比为20：1：5～20。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述四氢呋喃，每0.01摩尔的二乙基锌对应添加20毫升的四氢呋喃。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌反应，条件为在60℃下200～400r/min搅拌2.5小时。
作为本发明所述制备方法所制备得到的甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂在催化二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚制备聚碳酸酯上的应用。
作为本发明所述应用的一种优选方案，包括，在氮气氛围下，将所述甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂、环氧环己烷、环氧乙烷和四氢呋喃加入到干燥的300毫升高压反应釜中，通入二氧化碳，将压力调节到4MPa，在80℃下1000r/min搅拌反应9小时，制得聚碳酸酯。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述环氧环己烷、环氧乙烷与制备催化剂所添加的二乙基锌的摩尔比为20：5：0.25～2。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述每0.1摩尔的环氧环己烷对应添加5毫升的四氢呋喃。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述聚碳酸酯重均分子量超过10万，酯段链节含量大于90％，可以应用在农用地膜和一次性包装等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种应用于二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚的甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂。该甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂对催化二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚具有良好的催化活性，在保持一个较高分子量和酯段链接含量的同时，能够改善传统稀土三元催化剂附着在聚合物里，需要用盐酸洗涤纯化的缺点。而本催化剂只需要通过过滤就可以去除绝大部分的催化剂。制备的聚碳酸酯重均分子量超过10万，酯段链节含量大于90％，制备的聚合物金属含量更少。可以应用在农用地膜、一次性包装等高分子材料领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂的粉末衍射示意图；
图2为甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂的扫描电镜示意图；
图3为聚碳酸酯的核磁共振氢谱图示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂的制备：
在氮气氛围下，将0.5毫摩尔三氟乙酸钇、0.01摩尔二乙基锌、5毫摩尔甲壳素和20毫升四氢呋喃加入到带有磁力搅拌的封闭反应器中，在60℃下搅拌2.5小时，蒸馏浓缩后制得甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂。
实施例2：
甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂的表征：
利用衍射峰强度和位置来分析甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇前后特征峰，显示甲壳素已负载二乙基锌和三氟乙酸钇，为其作为催化二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚的应用提供了保证。(仪器型号：Rigaku D/Max-2500)
由于ZnEt2与甲壳素作用会生成-Zn-O-结构单元，为此通过XRD来对比催化剂的结构和载体甲壳素的结构。如图1在31.6°、34.6°、36.4°、47.8°、56.3°、62.8°、67.9°为ZnO的特征衍射峰；22.5°、15.6°、34.5°为甲壳素的特征峰。
实施例3：
甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂催化二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚：
将制得甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂、20毫升环氧环己烷、2.5毫升环氧乙烷和20毫升四氢呋喃加入到干燥的300毫升高压反应釜中，通入二氧化碳，将压力调节到4MPa，在80℃下搅拌反应9小时，过滤、回收催化剂，再往滤液加入300mL甲醇沉出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品聚碳酸酯。
实施例4：
聚碳酸酯分子量的测定：
取5.0毫克聚碳酸酯，溶于1毫升四氢呋喃溶液，经过0.4微米孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20微升加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出重均分子量为113000。
测试条件：柱温40℃；洗脱液：四氢呋喃；流速0.6毫升/分钟；检测器：RID-10A检测器；校正：使用分子量在2000至500000不等的四种不同标准聚苯乙烯进行分子量校正。
实施例5：
聚碳酸酯中酯段含量测定：
采用德国Bruker公司AVANCE III 500M型核磁共振仪，工作频率400MHz(1H)；超超屏蔽磁体，磁场强度9.4T；配正向宽带液体探头，检测核范围：1H,15N-31P；1H灵敏度≥300:1(0.1％EB)、13C灵敏度≥170:1(ASTM)。以氘代氯仿为溶剂，通过计算得出酯段链节含量为90％，环氧环己烷酯含量为80％，环氧乙烷酯含量为10％。见图3：聚碳酸酯的核磁共振氢谱图示意图。
般认为(-O-Zn-O-)为这类催化剂的活性中心。甲壳素分子链上含有丰富的羟基，可以与二乙基锌发生反应，进而与三氟乙酸钇发生络合。另外甲壳素分子链固有的多层级纳米结构，这些纳米编织的结构会为金属纳米催化剂提供丰富的附着位点，从而使得活性中心尽可能多的分布在载体表面上。
实施例6：
聚合物中金属含量的测定：
聚合物中金属含量通过美国瓦里安公司Vista-AX型电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)测定。取聚合物产品质量为10g左右，先把产品放入100mL的Al2O3坩埚中，用电炉高温加热完全降解之后，将残留的固体放入马弗炉中加热至800℃，持续加热4h。从马弗炉中取出坩埚，使用盐酸溶解残留样品，定容至100mL用于测定。
表3
Figure BDA0003367709510000051
甲壳素负载催化剂制备的聚合物中金属离子的含量与未负载的催化剂相比减少了了15倍以上。说明甲壳素负载催化剂相比传统的稀土三元催化剂更容易除去，能够减少甚至避免用盐酸洗涤纯化带来的酸污染，有一定的工业化利用价值。
实施例7：
聚合物中原料配比对产物的影响：
在氮气氛围下，将三氟乙酸钇、二乙基锌、甲壳素和四氢呋喃(20毫升)加入到带有磁力搅拌的封闭反应器中，在60℃下搅拌2.5小时，蒸馏浓缩后制得甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂.所添加原料比例及产物如表4所示。
表4
Figure BDA0003367709510000061
在甲壳素含量较低时，由于甲壳素与二乙基锌结合的活性部位(-O-Zn-O-)较少，导致催化活性较低。随着甲壳素含量的增加催化活性逐渐增加，而当载体增加到一定的含量效率有所降低，可能是由于甲壳素含量过多致使活性部位被包覆导致。在二乙基锌、三氟乙酸钇、甲壳素的摩尔比为20：1：10时，三者达到一个最佳配比，使聚碳酸酯的重均分子量在超10w的前提下，酯段链节含量大于90％。
本发明提供了一种应用于二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚的甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂。该甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的复合催化剂对催化二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚具有良好的催化活性，在保持一个较高分子量和酯段链接含量的同时，能够改善传统稀土三元催化剂附着在聚合物里，需要用盐酸洗涤纯化的缺点。而本催化剂只需要通过过滤就可以去除绝大部分的催化剂。制备的聚碳酸酯重均分子量超过10万，酯段链节含量大于90％，制备的聚合物金属含量更少。可以应用在农用地膜、一次性包装等高分子材料领域。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂，其特征在于：包括，
所述催化剂为甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂，是二乙基锌和甲壳素上的羟基发生反应，进而与三氟乙酸钇络合而成的一种复合物。
2.如权利要求1所述用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括，
在氮气氛围下，将二乙基锌、三氟乙酸钇、甲壳素和四氢呋喃加入到带有磁力搅拌的封闭反应器中，搅拌反应，蒸馏浓缩后制得甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述二乙基锌、三氟乙酸钇、甲壳素的摩尔比为20：1：5～20。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述四氢呋喃，每0.01摩尔的二乙基锌对应添加20毫升的四氢呋喃。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述搅拌反应，条件为在60℃下200～400r/min搅拌2.5小时。
6.如权利要求1～5所述制备方法所制备得到的甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂在催化二氧化碳、环氧环己烷和环氧乙烷三元共聚制备聚碳酸酯上的应用。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于：包括，
在氮气氛围下，将所述甲壳素负载二乙基锌和三氟乙酸钇的三元复合催化剂、环氧环己烷、环氧乙烷和四氢呋喃加入到干燥的300毫升高压反应釜中，通入二氧化碳，将压力调节到4MPa，在80℃下1000r/min搅拌反应9小时，制得聚碳酸酯。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于：所述环氧环己烷、环氧乙烷与制备催化剂所添加的二乙基锌的摩尔比为20：5：0.25～2。
9.如权利要求6所述应用，其特征在于：所述每0.1摩尔的环氧环己烷对应添加5毫升的四氢呋喃。
10.如权利要求7～9所述应用所得到的聚碳酸酯，其特征在于：所述聚碳酸酯重均分子量超过10万，酯段链节含量大于90％，可以应用在农用地膜和一次性包装等领域。
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