CN114213637A - 一种高分子量聚乳酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量聚乳酸的合成方法，包括以高纯度的L‑丙交酯的为原料，将丙交酯与新型引发剂、催化剂混合，升温使丙交酯在反应器中进行开环聚合，制备得到高分子量的聚乳酸。采用新型的引发剂与催化剂进行配合使用，催化剂不但对单体起到活化作用，还可以起到活化引发剂的作用，提高丙交酯开环聚合反应的速率和可控性。通过本发明的方法提高了聚乳酸的分子质量，合成聚乳酸的分子量都能达到20万g/mol以上、反应条件可控制，降低了生产成本、聚乳酸易于加工成型，有利于聚乳酸生物可降解材料的工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种高分子量聚乳酸的合成方法。
背景技术
目前，石油基塑料的使用非常广泛，但由于其不可降解性带来的白色污染等问题越来越严峻。环境保护问题已经受到人们高度关注，无毒、无污染、绿色循环可持续经济模式已经成为一种发展趋势。可降解材料的出现为环境污染问题的解决提供了一个有效的途径。聚乳酸是合成可生物降解高分子材料中产业化规模最大，市场最大的品种，具有良好的生物相容性、可降解性、良好的机械性能和可加工性等优点，可被应用于食品包装、一次性塑料用品、生物医用材料等领域，具有很好的开发价值和市场应用前景。
聚乳酸的合成方法有两种，一种是乳酸直接缩合成聚乳酸，但合成的聚乳酸相对分子量较低；另一种方法是乳酸缩聚成为环状二聚体的丙交酯，然后开环、聚合成为高分子量的聚乳酸。
现有技术中，大多数聚乳酸合成工艺方法，均存在合成分子量不高、反应条件复杂、生产成本偏高、注塑加工成型难度较大等缺陷，极大程度地限制了聚乳酸生物可降解材料的工业化生产和市场推广使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高分子量聚乳酸的合成方法，该合成方法简化了现有合成工艺，工艺方法简单实用、有效的提高了聚乳酸的分子量，降低了生产成本，为聚乳酸生物可降解材料的工业化生产应用提供了有利的技术条件。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种高分子量聚乳酸的合成方法，包括以下步骤：向反应器中通入氮气，将丙交酯与引发剂、催化剂混合，升温使丙交酯在反应器中进行开环聚合，制备得到高分子量的聚乳酸；所述引发剂为苯甲酸钾、苯酚钾、四甲基胍、三乙氧基溴铵、三氟化硼、三氟乙酸、4-硝基-N-甲乙氧基酞酰亚胺、5-氨基咪唑-4-甲酰胺、5-氨基-2-硝基苯甲酸中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，丙交酯是L-乳酸，以辛酸亚锡和四氯化锡中的一种或两种作为催化剂，在120℃-230℃，真空度为0.02-0.1Mpa下反应生成，经纯化得到纯度在99％以上的高纯度的L-丙交酯。优选的，反应的温度为120℃，真空度为0.06Mpa。
进一步的，L-乳酸是分子量为2500-4000g/mol的L-乳酸；优选的，L-乳酸是分子量为3000g/mol的L-乳酸。
进一步的，丙交酯反应生成聚乳酸的催化剂为辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锌、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸异丙酯、对甲苯磺酸酐、对甲苯磺酸-3-硝基苯酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯等中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，丙交酯与催化剂物质的量比为2000:1-5。
进一步的，引发剂的用量为丙交酯质量的1-8％。
进一步的，丙交酯制备聚乳酸反应中反应温度为120-190℃，反应器的压强为0.1-2.0Mpa，反应时间为2-10h。
进一步的，聚乳酸依次经过溶剂洗涤、沉淀、过滤、真空干燥过程。
进一步的，溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中一种或两种以上的组合物。
进一步的，制备的聚乳酸的数均分子量为200000g/mol以上。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明高分子量聚乳酸的合成方法，采用新型的引发剂与催化剂进行配合使用，催化剂不但对单体起到活化作用，还可以起到活化引发剂的作用，提高丙交酯开环聚合反应的速率和可控性。
(2)本发明以分子量在3000/mol的L-乳酸为原料，以辛酸亚锡和四氯化锡中的一种或两种作为催化剂，在120℃，真空度为0.06Mpa下反应，经纯化得到纯度在99％以上的高纯度的L-丙交酯，然后聚合成聚乳酸。简化了现有得到高纯度丙交酯的合成工艺，从而缩短反应周期、降低了能耗、并且提高了丙交酯的纯度和收率，可以有效提高聚乳酸的分子量，制备的聚乳酸的数均分子量在200000g/mol以上。
(3)本发明高分子量聚乳酸的合成方法，与现有技术相比，提高了聚乳酸的分子质量的、反应条件可控制、降低了生产成本、易于加工成型，为制备PLA生物可降解材料创造了技术条件，有利于PLA生物可降解材料的工业化生产和应用。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
丙交酯在催化剂的作用下开环聚合制备聚乳酸，但在丙交酯开环聚合反应过程中，因为单体纯度，无水无氧程度和反应真空度不是足够高，影响着高分子量聚乳酸的获得，聚合反应一般无法得到超高分子量的聚乳酸。且现有超高分子量聚乳酸的制备方法均需多步反应，过程复杂，能量消耗巨大，生产成本较高，且反应试剂不易获得。所以在丙交酯聚合得到聚乳酸的反应中，原料丙交酯的质量，聚合反应的催化剂和引发剂对反应的速率，聚乳酸的分子量有着很大的影响。
本发明聚乳酸的合成方法，采用新型的引发剂与催化剂进行配合使用，催化剂不但对单体起到活化作用，还可以起到活化引发剂的作用，提高丙交酯开环聚合反应的速率和可控性。本发明以分子量在3000mol的L-乳酸为原料反应经纯化得到纯度在99％以上的高纯度的L-丙交酯，然后聚合成聚乳酸。简化了现有得到高纯度丙交酯的合成工艺，从而缩短反应周期、降低了能耗、并且提高了丙交酯的纯度和收率，可以有效提高聚乳酸的分子量，制备的聚乳酸的数均分子量在200000g/mol以上。
一种高分子量聚乳酸的合成方法，包括以下步骤：向反应器中通入氮气，将丙交酯与引发剂、催化剂混合，升温使丙交酯在反应器中进行开环聚合，制备得到高分子量的聚乳酸；所述引发剂为苯甲酸钾、苯酚钾、四甲基胍、三乙氧基溴铵、三氟化硼、三氟乙酸、4-硝基-N-甲乙氧基酞酰亚胺、5-氨基咪唑-4-甲酰胺、5-氨基-2-硝基苯甲酸中的一种或两种以上的组合物。
丙交酯开环聚合不仅涉及到单体活性，还与引发剂的活性有关，因此催化剂对于单体的催化还有引发剂的活性对丙交酯开环聚合反应具有很大影响。选择一种合适的引发剂，能在催化剂的作用下进行活化，可以显著提高丙交酯开环聚合反应的速率和选择性的可控性。现有技术中引发剂一般都是醇类化合物，通过羟基的活化引发丙交酯的开环聚合反应，而羟基活化需要去质子化或者通过氢键活化，需要助催化剂如碱，并且反应的不可控导致聚合物的分子量分布较宽，说明发生了不利的酯转化反应。
因此本申请采用苯甲酸钾、苯酚钾、四甲基胍、三乙氧基溴铵、三氟化硼、三氟乙酸、4-硝基-N-甲乙氧基酞酰亚胺、5-氨基咪唑-4-甲酰胺、5-氨基-2-硝基苯甲酸为引发剂，催化剂的可以对引发剂起到一定的活化作用，提高丙交酯开环聚合反应的速率，并且引发剂与催化剂协同作用，使得聚合物选择性可控，得到高分子量的的聚乳酸，分子量的分布较窄。
作为进一步的实施方式，丙交酯是L-乳酸，以辛酸亚锡和四氯化锡中的一种或两种作为催化剂，在120℃-230℃，真空度为0.02-0.1Mpa下反应生成，经纯化得到纯度在99％以上的高纯度的L-丙交酯。高纯度的丙交酯是制备得到高分子量聚乳酸的工业基础，通过L-乳酸在催化剂下反应制备丙交酯，丙交酯经过纯化步骤可以达到较高的纯度，为进一步丙交酯聚合成高分子量的聚乳酸提供了原料。优选的，反应的温度为120℃，真空度为0.06Mpa。
作为进一步的实施方式，L-乳酸是分子量为2500-4000g/mol的L-乳酸；以分子量在2500-4000g/mol的L-乳酸为原料，通过一定分子量的低聚乳酸在催化剂存在情况下可以高效催化反应得到粗品丙交酯，再经过洗涤抽滤等方法提纯，丙交酯的纯度可以达到99％以上，收率大于90％。与现有技术相比，不需要乳酸聚合成低聚乳酸的过程，缩短反应周期、降低了能耗、避免了中间反应副反应的发生，提高了丙交酯的纯度和收率，为后续高纯度丙交酯制备聚乳酸提供高纯度的原料。优选的，L-乳酸是分子量为3000g/mol的L-乳酸。
作为进一步的实施方式，丙交酯反应生成聚乳酸的催化剂为辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锌、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸异丙酯、对甲苯磺酸酐、对甲苯磺酸-3-硝基苯酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯等中的一种或两种以上的组合物。催化剂的催化活性是反应速率和选择性的关键，本发明在辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锌的催化剂的选择上，又引入了对甲苯磺酸及其衍生物类的催化剂，这些催化剂都可以高效的活化丙交酯单体和引发剂，提高丙交酯开环聚合反应的速率。另外催化剂和引发剂在聚合反应中协同作用，避免不利的酯转移反应发生，提高聚合的反应的选择性，得到较高分子量及较窄的分布宽度。
作为进一步的实施方式，丙交酯与催化剂物质的量比为2000:1-5。催化剂的浓度过高会使得聚合物的分子量分布比较宽，不利的酯转移反应发生，而催化剂的浓度过低，不能显著提高反应的速率，从而做到减少反应时间，节约能耗。
作为进一步的实施方式，引发剂的用量为丙交酯质量的1-8％。引发剂的用量影响着聚合反应的速度和聚合物的分子量，因此本发明选择引发剂的用量为丙交酯质量的1-8％。
作为进一步的实施方式，丙交酯制备聚乳酸反应中反应温度为120-190℃，反应器的压强为0.1-2.0Mpa，反应时间为2-10h。温度可以在较大的范围内调整，显示出催化剂较大的温度适应性；反应温度，真空度都在一个较大的可调节范围内，说明反应的条件并不苛刻，有利于工业化生产和应用。反应时间为2-10h，优选的反应时间为5h，缩短反应周期、降低了能耗。
作为进一步的实施方式，聚乳酸依次经过溶剂洗涤、沉淀、过滤、真空干燥过程。洗涤溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中一种或两种以上的组合物。优选的，洗涤溶剂为甲苯，将聚乳酸经甲苯溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥。
作为进一步的实施方式，制备的聚乳酸的数均分子量为200000g/mol以上。
实施例1
将分子量为2500g/mol的L-乳酸与辛酸亚锡催化剂按照物质的量比为1000:2，向高压玻璃反应釜中加入低聚L-乳酸，再加入辛酸亚锡催化剂，在反应温度为230℃，真空度为0.02Mpa条件下，反应2h；通过减压蒸馏的方式得到L-丙交酯，用二氯甲烷进行洗涤3次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，50℃下真空干燥10h，得到L-丙交酯的产率为91.7％，纯度为99.3％。
实施例2
将分子量为3000g/mol的L-乳酸与催化剂按照物质的量比为1000:3，向高压玻璃反应釜中加入L-乳酸，再加入辛酸亚锡和四氯化锡催化剂，在反应温度为120℃，真空度为0.06Mpa条件下，反应5h；通过减压蒸馏的方式得到L-丙交酯，用三氯甲烷进行洗涤2次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为8h，得到L-丙交酯的产率为92.5％，纯度为99.1％。
实施例3
将分子量为4000g/mol的L-乳酸与催化剂按照物质的量比为1000:4，向高压玻璃反应釜中加入L-乳酸，再加入四氯化锡催化剂，在反应温度为180℃，真空度为0.1Mpa条件下，反应3h；通过减压蒸馏的方式得到L-丙交酯，用三氯甲烷进行洗涤2次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为8h，得到L-丙交酯的产率为91.5％，纯度为99.1％。
实施例4
将实施例1得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气；将脱水后的L-丙交酯与辛酸亚锡按照物质的量比为2000:1混合；加入三乙氧基溴铵引发剂，三乙氧基溴铵的用量为丙交酯质量的1％；在温度为120℃、压强为0.1Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应2h；将聚乳酸经甲苯溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
实施例5
将实施例2得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气；将脱水后的L-丙交酯与四氯化锡按照物质的量比为2000:2混合；加入5-氨基-2-硝基苯甲酸引发剂，5-氨基-2-硝基苯甲酸的用量为丙交酯质量的3％；在温度为140℃、压强为0.5Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应4h；将聚乳酸经甲苯溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
实施例6
将实施例1得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气；将脱水后的L-丙交酯与对甲苯磺酸按照物质的量比为2000:3混合；加入4-硝基-N-甲乙氧基酞酰亚胺引发剂，4-硝基-N-甲乙氧基酞酰亚胺的用量为丙交酯质量的5％；在温度为150℃、压强为0.9Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应6h；将聚乳酸经乙酸乙酯溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
实施例7
将实施例1得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气，将脱水后的L-丙交酯与对甲苯磺酸乙酯按照物质的量比为2000:4混合；加入苯酚钾引发剂，苯酚钾的用量为丙交酯质量的6％；在温度为170℃、压强为1.5Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应8h；将聚乳酸经二氯甲烷溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
实施例8
将实施例2得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气；将脱水后的L-丙交酯与对甲苯磺酸-3-硝基苯酯按照物质的量比为2000:5混合；加入5-氨基-2-硝基苯甲酸引发剂，5-氨基-2-硝基苯甲酸的用量为丙交酯质量的8％；在温度为190℃、压强为2.0Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应10h；将聚乳酸经甲苯溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
实施例9
将实施例1得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气；将脱水后的L-丙交酯与对甲苯磺酸酐按照物质的量比为2000:2混合；加入三氟乙酸引发剂，三氟乙酸的用量为丙交酯质量的3％；在温度为140℃、压强为0.5Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应4h；将聚乳酸经甲苯溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
实施例10
将实施例1得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气；将脱水后的L-丙交酯与催化剂按照物质的量比为2000:2混合，催化剂为氧化锌和对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯混合催化剂；加入四甲基胍引发剂，四甲基胍的用量为丙交酯质量的3％；在温度为140℃、压强为0.5Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应3h；将聚乳酸经三氯甲烷溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
对比例1
将实施例1得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气；将脱水后的L-丙交酯与辛酸亚锡按照物质的量比为2000:1混合；加入苯甲醇引发剂，苯甲醇的用量为丙交酯质量的1％；在温度为120℃、压强为0.1Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应2h；将聚乳酸经甲苯溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
对比例2
将实施例2得到的L-丙交酯进行脱水处理，向反应器中通入氮气；将脱水后的L-丙交酯与四氯化锡按照物质的量比为2000:2混合；加入正丁醇引发剂，正丁醇的用量为丙交酯质量的3％；在温度为140℃、压强为0.5Mpa条件下，丙交酯在反应釜中进行开环聚合，反应4h；将聚乳酸经甲苯溶剂进行洗涤；进一步沉淀、过滤、真空干燥，制备得到聚乳酸。
将实例4-10合成的聚乳酸，用美国WATERS 1515型凝胶色谱仪测试其相对分子质量，得出分子量分布情况如下表所示：
表1为实例4-10聚乳酸的相对分子质量
由以上测试数据得出，通过本发明公开的聚乳酸合成技术，合成的聚合物的分子量都能达到20万g/mol以上，并且分子量的分布宽度指数在2.01-2.85之间，其中实施例6样品性能，具有较高的相对分子质量，数均分子量为32.9万g/mol，分子量分布宽度指数为2.14，显示出较好的选择性和聚合产物稳定性，而相同反应条件下，采用醇类化合物做引发剂，得到的聚乳酸数均分子量只有13万g/mol左右，因此本发明的聚乳酸合成技术为聚乳酸生物降解材料的工业化生产提供一定的技术条件。
上述实施方式仅为本发明专利的优选实施方式，不能以此来限定本发明专利保护的范围，本领域的技术人员在本发明专利的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明专利所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：向反应器中通入氮气，将丙交酯与引发剂、催化剂混合，升温使丙交酯在反应器中进行开环聚合，制备得到高分子量的聚乳酸；所述引发剂为苯甲酸钾、苯酚钾、四甲基胍、三乙氧基溴铵、三氟化硼、三氟乙酸、4-硝基-N-甲乙氧基酞酰亚胺、5-氨基咪唑-4-甲酰胺、5-氨基-2-硝基苯甲酸中的一种或两种以上的组合物。
2.根据权利要求1所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：所述丙交酯是L-乳酸，以辛酸亚锡和四氯化锡中的一种或两种作为催化剂，在120℃-230℃，真空度为0.02-0.1Mpa下反应生成，经纯化得到纯度在99％以上的高纯度的L-丙交酯。
3.根据权利要求2所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：反应的温度为120℃，真空度为0.06Mpa。
4.根据权利要求2-3任一项所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：L-乳酸是分子量为2500-4000g/mol的L-乳酸。
5.根据权利要求1所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锌、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸异丙酯、对甲苯磺酸酐、对甲苯磺酸-3-硝基苯酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：丙交酯与催化剂物质的量比为2000:1-5。
7.根据权利要求1所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：引发剂的用量为丙交酯质量的1-8％。
8.根据权利要求1所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：丙交酯制备聚乳酸反应中反应温度为120-190℃，反应器的压强为0.1-2.0Mpa，反应时间为2-10h。
9.根据权利要求1所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：聚乳酸依次经过溶剂洗涤、沉淀、过滤、真空干燥过程。
10.根据权利要求9所述的高分子量聚乳酸的合成方法，其特征在于：溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中一种或两种以上的组合物。
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