CN113956230A - 一种高纯度丙交酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由低聚乳酸制备高纯度丙交酯的方法，包括将乳酸低聚物与催化剂按照一定比例混合，在一定的反应温度和压力下反应生成丙交酯，经减压蒸馏蒸出粗品丙交酯、再经过溶剂洗涤、抽滤、真空干燥，得到高纯度度的丙交酯。本发明直接以乳酸低聚物为原料，采用高效的催化体系，经纯化后高收率得到高纯度度的丙交酯。本发明制备丙交酯的工艺方法简便高效、提高了丙交酯的纯度、节省了丙交酯的生产成本，为制备聚乳酸生物可降解材料提供有利产品技术条件。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解材料聚乳酸材料的单体合成技术领域，尤其涉及一种高纯度丙交酯的合成方法。
背景技术
目前，石油基塑料的使用非常广泛，与此同时由于其不可降解性带来的白色污染等问题越来越严峻。环境保护问题已经受到人们高度关注，无毒、无污染、绿色循环可持续经济模式已经成为一种发展趋势。聚乳酸具有良好的生物相容性、可降解性、良好的机械性能和可加工性，已被广泛应用于许多领域。
聚乳酸的合成方法有两种，一种是乳酸直接缩合成聚乳酸，但合成的聚乳酸相对分子量较低；另一种方法是乳酸先缩聚成环状二聚体的丙交酯，然后丙交酯再开环、聚合成为高分子量的聚乳酸。通过丙交酯制备的聚乳酸分子量可高达几十万甚至上百万，因此丙交酯是合成聚乳酸的重要中间体。
然而，现有技术中，大多数合成丙交酯的工艺均存在反应周期长、能耗高、产品纯度低、收率低等缺点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯度丙交酯的合成方法，该合成方法能够缩短反应周期、降低生产能耗、提高丙交酯的纯度和收率，为制备高分子量的聚乳酸产品提供技术条件，且合成方法简单实用，能够满足工业化生产需要。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种高纯度丙交酯的合成方法，包括以下步骤：
将分子量为3000-5000g/mol的低聚L-乳酸和/或低聚D-乳酸与催化剂混合，在一定的反应温度和压力下，反应生成丙交酯，经减压蒸馏蒸出粗品丙交酯、再经过溶剂洗涤、抽滤、真空干燥，得到高纯度的丙交酯。以乳酸为原料合成丙交酯，乳酸要催化剂作用下减压脱水形成聚合物后，然后再高温、高真空条件下高温裂解，经蒸馏得到粗品丙交酯；直接通过分子量为3000-5000g/mol的低聚L-乳酸和/或低聚D-乳酸为原料合成丙交酯，原料的聚合度相同，因此在裂解的过程中，反应可以在相对一致的进程下进行反应，便于控制反应完全，提高反应的产率，避免了乳酸先缩聚成聚乳酸，聚乳酸的聚合度不同，在裂解过程中裂解的进度不一致，导致延长反应时间。另一方面，也避免将乳酸聚合过程的原料和催化剂等带入裂解合成丙交酯过程，减少副反应的发生，使得得到的粗产物纯度高。
进一步的，催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、三乙氧基溴铵、三氟化硼、三氟乙酸中的一种或两种以上的组合物，优选的催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡。催化剂在反应中起到的是脱结合水和高温裂解过程中降低反应温度，加快丙交酯生成的作用，催化剂的种类丰富，但是基于对人体安全和催化效率高，价格等原因，选择上述催化剂。
进一步的，低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:1-5，优选的低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000：2-4。催化剂的用量是影响反应速率和产率的重要因素，基于速率在合适的范围内并且提高产率，催化剂往往在一个合适的用量范围。而本发明的原料为低聚乳酸，在高温下进行裂解然后脱水成环，特别是在本发明选择的催化剂下，催化体系效率高，因此本发明低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:1-5，优选的低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000：2-4，催化剂的用量不到反应物低聚乳酸总质量的0.04％，远远低于现有技术的水平。
进一步的，低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:3。
进一步的，反应的温度为120-230℃，真空度为0.02-0.1Mpa，反应时间为2-7h，优选的反应时间为5h。温度可以在较大的范围内调整，也显示出催化剂较大的温度适应性，反应时间为2-7h，优选反应时间为5h，缩短反应周期、降低了能耗。
进一步的，减压蒸馏的温度为180-250℃。
进一步的，洗涤所用的溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二甲基亚砜、无水乙醇中的一种或两种以上的组合物，优选的溶剂为三氯甲烷。
进一步的，溶剂洗涤过程中溶剂的用量为粗品丙交酯质量的0.5-1倍，洗涤次数为2-4次。
进一步的，真空干燥温度为40-80℃，真空干燥时间为2-12h，优选真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为8h。丙交酯的纯度对合成聚乳酸的质量有很大的影响，因此丙交酯单体的纯度要达到99％以上，水分少于0.15％才能保证聚乳酸的分子量水平。粗丙交酯内的杂质一般有残留的水分、蒸出的未反应乳酸等。通过溶剂的洗涤，抽滤，干燥简单的处理过程就可以除去丙交酯内的杂质，得到高纯度丙交酯，而不会对产率有较大的影响。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的高纯度丙交酯的合成方法，以分子量在3000-5000g/mol的低聚乳酸为原料，在少量的催化剂存在情况下可以高效催化反应得到粗品丙交酯，再经过洗涤抽滤等方法提纯，丙交酯的纯度可以达到99％以上，收率大于90％。与现有技术相比，缩短反应周期、降低了能耗、提高了丙交酯的纯度和收率，为制备高分子量的聚乳酸产品创造了技术条件，有利于聚乳酸的工业化生产和应用。
具体实施方式
下面，通过具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
丙交酯开环聚合是广泛合成聚乳酸的方法，反应原理是先由乳酸合成环状二聚体丙交酯，丙交酯再在催化剂的作用下开环聚合制备聚乳酸。因此丙交酯的质量和成本影响着高分子量聚乳酸的获得。丙交酯的制备方法一般为两种，一种是乳酸先两两聚合成直链二聚体，再环化成丙交酯，另一种是乳酸脱水成聚合物再高温下解聚，生成环状的丙交酯。但上述方法，反应周期都较长，并且前一种方法需要不断通入惰性气体，产物会随气流损失；后一种方法反应并非直接合成丙交酯，因此反应的产率和丙交酯的纯度都受到很大的影响。
因此本发明的目的在于提供一种高纯度丙交酯的制备方法，该制备方法缩短反应周期、降低生产能耗、提高丙交酯的纯度和收率，为制备高分子量的聚乳酸产品提供技术条件，且制备技术简单实用，能够满足工业化生产需要。
一种高纯度丙交酯的合成方法，包括以下步骤：
将分子量为3000-5000g/mol的低聚L-乳酸和/或低聚D-乳酸与催化剂混合，在一定的反应温度和压力下，反应生成丙交酯，经减压蒸馏蒸出粗品丙交酯、再经过溶剂洗涤、抽滤、真空干燥，得到高纯度的丙交酯。以乳酸为原料合成丙交酯，乳酸要催化剂作用下减压脱水形成聚合物后，然后再高温、高真空条件下高温裂解，经蒸馏得到粗品丙交酯；以低聚乳酸为原料制备合成丙交酯，反应可以一步得到丙交酯，避免在丙交酯合成步骤引入杂质，提高丙交酯的收率和纯度。而直接通过分子量为3000-5000g/mol的低聚L-乳酸和/或低聚D-乳酸为原料合成丙交酯，原料的聚合度相同，因此在裂解的过程中，反应可以在相对一致的进程下进行反应，便于控制反应完全，提高反应的产率，避免了乳酸先缩聚成聚乳酸，聚乳酸的聚合度不同，在裂解过程中裂解的进度不一致，导致延长反应时间。另一方面，也避免将乳酸聚合过程的原料和催化剂等带入裂解合成丙交酯过程，减少副反应的发生，使得得到的粗产物纯度高。
作为进一步的实施方式，催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、三乙氧基溴铵、三氟化硼、三氟乙酸中的一种或两种以上的组合物，优选的催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡。催化剂在反应中起到的是脱结合水和高温裂解过程中降低反应温度，加快丙交酯生成的作用，而常用的催化剂一般是锡类催化剂和氧化物，金属氧化物或质子酸等催化剂，我们基于直接以低聚乳酸为原料，发现其中以辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、三乙氧基溴铵、三氟化硼、三氟乙酸中的一种或两种以上的组合物为催化剂，催化的效率更高，因此基于催化效率高，价格等原因，选择上述催化剂。
作为进一步的实施方式，低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:1-5，优选的低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000：2-4。催化剂的用量是影响反应速率和产率的重要因素，基于速率在合适的范围内并且提高产率，催化剂往往在一个合适的用量范围。而本发明的原料为低聚乳酸，在高温下进行裂解然后脱水成环，特别是在本发明选择的催化剂下，催化体系效率高，因此本发明低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:1-5，优选的低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000：2-4，催化剂的用量不到反应物低聚乳酸总质量的0.04％，远远低于现有技术的水平，节约了催化剂成本。优选的，低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:3。
作为进一步的实施方式，反应的温度为120-230℃，真空度为0.02-0.1Mpa，反应时间为2-7h，优选的反应时间为5h。温度可以在较大的范围内调整，显示出催化剂较大的温度适应性；反应温度，真空度都在一个较大的可调节范围内，说明反应的条件并不苛刻，有利于工业化生产和应用。反应时间为2-7h，优选的反应时间为5h，缩短反应周期、降低了能耗。
作为进一步的实施方式，减压蒸馏的温度为180-250℃。控制蒸馏的温度，一方面使得丙交酯最大程度蒸馏出了，收集产物，使得反应有利于向生成丙交酯的方向进行，另一方面，未反应的原料和部分反应的原料留在反应釜中继续反应，使得丙交酯保持一定的纯度。
作为进一步的实施方式，洗涤所用的溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二甲基亚砜、无水乙醇中的一种或两种以上的组合物，优选的溶剂为三氯甲烷。
作为进一步的实施方式，溶剂洗涤过程中溶剂的用量为粗品丙交酯质量的0.5-1倍，洗涤次数为2-4次。
作为进一步的实施方式，真空干燥温度为40-80℃，真空干燥时间为2-12h，优选真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为8h。丙交酯的纯度对合成聚乳酸的质量有很大的影响，因此丙交酯单体的纯度要达到99％以上，水分少于0.15％才能保证聚乳酸的分子量水平。粗丙交酯内的杂质一般有残留的水分、蒸出的未反应乳酸等。通过溶剂的洗涤，抽滤，干燥简单的处理过程就可以除去丙交酯内的杂质，得到高纯度丙交酯，而不会对产率有较大的影响。
实施例1
将分子量为3000-5000g/mol的低聚L-乳酸与辛酸亚锡催化剂按照物质的量比为1000:1，向高压玻璃反应釜中加入低聚L-乳酸，再加入辛酸亚锡催化剂，在反应温度为120℃，真空度为0.02Mpa条件下，反应7h；然后升高温度到180℃，通过减压蒸馏的方式得到丙交酯，用二氯甲烷进行洗涤2次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，50℃下真空干燥10h，得到丙交酯的产率为93.3％，纯度为98.8％。
实施例2
将分子量为3000-5000g/mol的低聚L-乳酸与氯化亚锡催化剂按照物质的量比为1000:2，向高压玻璃反应釜中加入低聚L-乳酸，再加入氯化亚锡催化剂，在反应温度为150℃，真空度为0.04Mpa条件下，反应6h；然后升高温度到200℃，通过减压蒸馏的方式得到丙交酯，用三氯甲烷进行洗涤4次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，真空干燥，真空干燥温度为40℃，真空干燥时间为12h，得到丙交酯的产率为91.7％，纯度为99.3％。
实施例3
将分子量为3000-5000g/mol的低聚D-乳酸与辛酸亚锡催化剂按照物质的量比为1000:3，向高压玻璃反应釜中加入低聚D-乳酸，再加入辛酸亚锡催化剂，在反应温度为180℃，真空度为0.06Mpa条件下，反应5h；然后升高温度到220℃，通过减压蒸馏的方式得到丙交酯，用三氯甲烷进行洗涤3次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为8h，得到丙交酯的产率为92.5％，纯度为99.1％。
实施例4
将分子量为3000-5000g/mol的低聚D-乳酸与氧化锌催化剂按照物质的量比为1000:4，向高压玻璃反应釜中加入低聚D-乳酸，再加入氧化锌催化剂，在反应温度为230℃，真空度为0.08Mpa条件下，反应4h；然后升高温度到250℃，通过减压蒸馏的方式得到丙交酯，用三氯甲烷进行洗涤3次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，真空干燥，真空干燥温度为70℃，真空干燥时间为6h，得到丙交酯的产率为91.7％，纯度为99.2％。
实施例5
将分子量为3000-4000g/mol的低聚L-乳酸与三氟乙酸催化剂按照物质的量比为1000:5，向高压玻璃反应釜中加入低聚L-乳酸，再加入三氟乙酸催化剂，在反应温度为120℃，真空度为0.1Mpa条件下，反应2h；然后升高温度到250℃，通过减压蒸馏的方式得到丙交酯，用二甲基亚砜进行洗涤3次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，真空干燥，真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为2h，得到丙交酯的产率为90.5％，纯度为99.1％。
实施例6
将分子量为4000-5000g/mol的低聚L-乳酸与辛酸亚锡催化剂按照物质的量比为1000:3，向高压玻璃反应釜中加入低聚L-乳酸，再加入辛酸亚锡催化剂，在反应温度为220℃，真空度为0.08Mpa条件下，反应5h；然后升高温度到240℃，通过减压蒸馏的方式得到丙交酯，用三氯甲烷进行洗涤4次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，60℃下真空干燥8h，得到丙交酯的产率为92.1％，纯度为99.3％。
实施例7
将分子量为3000-5000g/mol的低聚D-乳酸与催化剂按照物质的量比为1000:3，向高压玻璃反应釜中加入低聚D-乳酸，再加入相同物质的量的辛酸亚锡和路氯化亚锡催化剂，在反应温度为1800℃，真空度为0.06Mpa条件下，反应4h；然后升高温度到220℃，通过减压蒸馏的方式得到丙交酯，用三氯甲烷进行洗涤3次，溶解掉未反应的乳酸，抽滤，真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为8h，得到丙交酯的产率为92.3％，纯度为99.1％。
通过实施例1-7可以看出，本发明以低聚乳酸为原料，少量的催化剂就可以高效催化合成丙交酯，经过洗涤纯化，干燥后，丙交酯的纯度可以达到99％以上，收率还能保持在90％以上，可见是一种高效合成高纯度丙交酯的方法。合成的丙交酯完全满足合成高分子量水平的聚乳酸，为制备高分子量的聚乳酸产品提供技术条件，且制备技术简单实用，能够满足工业化生产需要。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：将分子量为3000-5000g/mol的低聚乳酸与催化剂混合，在一定的反应温度和压力下，反应生成丙交酯，经减压蒸馏蒸出粗品丙交酯、再经过溶剂洗涤、抽滤、真空干燥，得到高纯度的丙交酯，所述低聚乳酸为低聚L-乳酸和/或低聚D-乳酸。
2.根据权利要求1所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、三乙氧基溴铵、三氟化硼、三氟乙酸中的一种或两种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：所述低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:1～5。
4.根据权利要求1所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：所述低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:2～4。
5.根据权利要求4所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：所述低聚乳酸与催化剂的物质的量之比为1000:3。
6.根据权利要求1所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：反应温度为120-230℃，真空度为0.02-0.1Mpa，反应时间为2-7h。
7.根据权利要求1所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：减压蒸馏的温度为180-250℃。
8.根据权利要求1所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：所述溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二甲基亚砜、无水乙醇中的一种或两种以上的组合物。
9.根据权利要求1所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：所述溶剂洗涤过程中，溶剂的用量为粗品丙交酯质量的0.5-1倍，洗涤次数为2-4次。
10.根据权利要求1所述的高纯度丙交酯的合成方法，其特征在于：真空干燥的温度为40-80℃，真空干燥时间为2-12h。
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