CN111057040B - 一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法。它以乳酸或乳酸酯为底物，沸石负载路易斯酸为催化剂，高效合成丙交酯。本发明通过采用限定的方法制备丙交酯，与现有技术相比，明显缩短了生产丙交酯的反应时间、提高了丙交酯的收率、降低了丙交酯的生产成本，为降低合成高分子量PLA成本，扩大高分子量PLA的应用创造了技术条件。
Description
技术领域
本发明属于丙交酯的合成技术领域，特别涉及形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法。本发明具有反应成本低、产率高，反应时间短的特点。
背景技术
聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)，也称为聚丙交酯，是一种典型的合成类可完全生物降解高分子材料。PLA具有许多优点：(1)良好的生物可降解性，使用后能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，是公认的环境友好材料；(2)良好的物理及机械性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，产品应用广泛；(3)良好的生物相容性和体内可降解性，广泛应用于医药领域，如一次性输液用具、免拆型手术缝合线、药物缓释包装剂等。然而，PLA的生产工艺复杂、生产成本高，极大限制了聚乳酸及其衍生产品的推广与应用。
PLA较成熟的生产工艺由美国Nature Works公司研发。国内海正药业和中科院也共同研制了相似的聚乳酸生产技术。二者均以高纯度乳酸二聚体丙交酯为原料，通过开环聚合得到聚乳酸。然而，目前高纯度聚合级丙交酯生产成本高昂，直接导致聚乳酸生产成本居高不下。
现阶段，大多数企业生产丙交酯的工艺均采用先经高温缩聚合成乳酸寡聚体，再经寡聚体高温裂解纯化得到丙交酯。该制备工艺周期长、能耗高、工艺条件要求高、产品收率低、消旋化严重。本专利可以缩短丙交酯的制备周期，降低能耗，同时提高丙交酯的收率和手性纯度。
发明内容
针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，它利用形状沸石负载路易斯酸选择性催化合成丙交酯，缩短了丙交酯的制备周期，提高了丙交酯的产率，降低了制备丙交酯的成本，为推广开环聚合法制备高分子量PLA创造技术条件，本发明制备方法步骤简单可靠，能够满足工业化生产的需要。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于以乳酸或乳酸酯为底物，沸石负载路易斯酸为催化剂，高效合成丙交酯，其反应过程如下所示：
式中：R为甲基或乙基；
本发明的沸点空间结构如下式如示：
式中黑色圆点表示沉积在空腔中的路易斯酸催化剂，反应在腔道中进行；
其中，原料为乳酸的反应机理如下：
原料为乳酸酯时，其反应机理与乳酸的反应机理类似。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1)催化剂的制备：将路易斯酸溶解在蒸馏水中得到路易斯酸溶液，再将沸石与路易斯酸溶液在1-5℃下同时加入到水中得悬浮液，将0.1N NaOH溶液加入悬浮液中至pH为8.5-9.5，室温搅拌10-14h，再在80-90℃下搅拌4-6h，过滤并将得到的固体用去离子水反复洗涤，直到滤液中不再检测到钠，将所得固体在100-120℃下干燥10-14h，压制压碎并过400目筛，在500-600℃下煅烧4-6h，得沸石负载路易斯酸催化剂；
2)向反应容器中依次加入乳酸或者乳酸酯、步骤1)得到的沸石负载路易斯酸催化剂及溶剂并搅拌均匀，升温反应3～12h，得到含丙交酯、乳酸低聚体的混合物；
3)将步骤2)的含丙交酯、乳酸低聚体的混合物过滤、萃取、浓缩，得到丙交酯粗产品，重结晶得到丙交酯精产品。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于沸石为含腔道沸石，路易斯酸沉积在沸石腔道中，反应在沸石腔道中进行。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于沸石的形状为Zeolite为β型、Y型、ZSM型、MCM型或SAPO型。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于路易酸为金属离子型路易斯酸，路易酸为SnO2、TiO2、ZnO、Al2O3、FeCl3、AlCl3、SnCl2中的一种。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于沸石负载路易斯酸催化剂与乳酸或乳酸酯的投料质量比为1:10～50。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于催化剂中路易斯酸负载量为10-15％，粒径为400-600目。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于乳酸或乳酸酯与沸石负载路易斯酸催化剂的反应温度为100～200℃，压力为标准大气压，反应时间为5～10h。
所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于所述的粗产品洗涤溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙醚中的一种或多种。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过采用限定的方法制备丙交酯，与现有技术相比，明显缩短了生产丙交酯的反应时间、提高了丙交酯的收率、降低了丙交酯的生产成本，为降低合成高分子量PLA成本，扩大高分子量PLA的应用创造了技术条件。
具体实施方式
以下通过具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：无形状选择性沸石负载催化剂加入制备丙交酯
实施例1-a：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸(所述原料为高纯度乳酸，以下同样)，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，升温至145℃反应5h，抽滤，萃取，浓缩，称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率，丙交酯的熔点(m p.)为96～97℃，比旋光度([α]D 23)为-283°，1HNMR谱图表征结果为：δ＝7.264是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.672～1.689处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.02～5.07处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此共振信号峰分别为相邻的甲基和次甲基。
实施例1-b：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸(所述原料为高纯度乳酸，以下同样)，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，升温至145℃反应10h，抽滤，萃取，浓缩，称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率，丙交酯的熔点(mp.)为96～98℃，比旋光度([α]D 23)为-282°。
实施1-c：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯(所述乳酸甲酯质量纯度为99％)，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其m p.为95～97℃；比旋光度为-284°。
实施1-d：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯(所述乳酸甲酯质量纯度为99％)，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为96～98℃；比旋光度为-283°。
实施例1-e：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯(所述乳酸乙酯质量纯度为99％)，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(m p.)为96～98℃；比旋光度为-283°。
实施例1-f：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯(所述乳酸乙酯质量纯度为99％)，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(m p.)为97～98℃；比旋光度为-282°。
实施例2加入β-沸石-路易斯酸(Zeolite-LewisAcid)制备丙交酯
实施例2-a加入Zeolite-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，1gZeolite-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其结构由熔点(mp.)，比旋光度与1HNMR谱图确定。其(mp.)为95～98℃；比旋光度为-278°；1HNMR的结构表征结果为：δ＝7.274是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.674～1.687处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.021～5.072处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施例2-b加入Zeolite-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，0.2gZeolite-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率，其(mp.)为95～98℃；比旋光度为-276°。
实施例2-c加入Zeolite-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯，1.gZeolite-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-283°。
实施例2-d加入Zeolite-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯，0.2gZeolite-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-285°。
实施例2-e加入Zeolite-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯，1gZeolite-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为96～97℃；比旋光度为-286°。
实施例2-f加入Zeolite-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯，0.2gZeolite-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为96～97℃；比旋光度为-286°。
实施例2-g加入Zeolite-TiO2制备丙交酯:在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，1gZeolite-TiO2，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其结构由熔点(mp.)，比旋光度与1HNMR谱图确定。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-282°；1HNMR图谱的表征结果为：δ＝7.27是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.674～1.687处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.02～5.069处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施例2-h加入Zeolite-TiO2制备丙交酯:在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，0.2gZeolite-TiO2，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-282°。
实施例2-i加入Zeolite-TiO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯，1gZeolite-TiO2，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为95～98℃；比旋光度为-286°。
实施例2-j加入Zeolite-TiO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯，0.2gZeolite-TiO2，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为95～98℃；比旋光度为-286°。
实施例2-k加入Zeolite-TiO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯，1gZeolite-TiO2，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～99℃；比旋光度为-285°。
实施例2-l加入Zeolite-TiO2制备丙交酯:在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯，0.1gZeolite-TiO2，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为95～99℃；比旋光度为-283°。
实施例2-m加入Zeolite-ZnO制备丙交酯:在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，1gZeolite-ZnO，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其结构由熔点(mp.)，比旋光度与1HNMR谱图确定。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-282°；1HNMR图谱的表征结果为：δ＝7.27是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.674～1.687处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.02～5.069处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施例2-n加入Zeolite-ZnO制备丙交酯:在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，0.2gZeolite-ZnO，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-282°。
实施例2-o加入Zeolite-ZnO制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯，1gZeolite-ZnO，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为96～98℃；比旋光度为-284°。
实施例2-p加入Zeolite-ZnO制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯，0.2gZeolite-ZnO，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-285°。
实施例2-q加入Zeolite-ZnO制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯，1gZeolite-ZnO，20ml甲苯，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(m p.)为97～99℃；比旋光度为-283°。
实施例2-r加入Zeolite-ZnO制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯，0.2gZeolite-ZnO，20ml甲苯，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(m p.)为98～99℃；比旋光度为-283°。
实施例2-s加入Zeolite-Al2O3制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，1gZeolite-Al2O3，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其结构由熔点(m p.)，比旋光度与1HNMR谱图确定。其(mp.)为96～97℃；比旋光度为-282°；1HNMR图谱的结果为：δ＝7.26是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.670～1.684处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.018～5.064处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施例2-t加入Zeolite-Al2O3制备丙交酯:在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，0.2gZeolite-Al2O3，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为95～97℃；比旋光度为-285°。
实施例2-u加入Zeolite-Al2O3制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯，1gZeolite-Al2O3，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-284°。
实施例2-v加入Zeolite-Al2O3制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸甲酯，0.2gZeolite-Al2O3，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～99℃；比旋光度为-285°。
实施例2-w加入Zeolite-Al2O3制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯，1g Zeolite-Al2O3，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其mp.为97～99℃；比旋光度为-283°。
实施例2-x加入Zeolite-Al2O3制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸乙酯，0.2gZeolite-Al2O3，20ml二甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应10h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～99℃；比旋光度为-284°。
实施案例3其他类型沸石-路易斯酸(Zeolite-LewisAcid)制备丙交酯
实施案例3-a加入Y-Zeolite-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，1gY-Zeolite-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其结构由熔点(m p.)，比旋光度与1HNMR谱图确定。其(mp.)为96～98℃；比旋光度为-278°；1HNMR的结果为：δ＝7.274是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.674～1.687处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.021～5.072处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施案例3-b加入ZSM-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，1gZSM-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为95～98℃；比旋光度为-278°。1HNMR结果表征为：δ＝7.274是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.674～1.687处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.021～5.072处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施案例3-c加入MCM-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，1gMCM-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp)为95～98℃；比旋光度为-279°；1HNMR的结果表征为：δ＝7.274是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.673～1.687处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.022～5.070处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
实施案例3-d加入SAPO-SnO2制备丙交酯：在100ml三口反应瓶中加入10g乳酸，1gSAPO-SnO2，20ml甲苯，搅拌均匀，在标准大气压下，145℃，反应5h，抽滤，萃取，浓缩。称量粗产品，计算粗产率。粗产品用无水乙醇、无水乙醚各洗涤两次，再用甲苯重结晶三次，真空(10Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品，计算精产率。其(mp.)为97～98℃；比旋光度为-278°；1HNMR中，δ＝7.274是溶剂CDCl3的共振信号峰，δ＝1.674～1.687处的二重峰是丙交酯结构单元中-CH3的共振信号峰，强度为1:1；而δ＝5.021～5.072处的四重峰是-CH的共振信号峰，强度为1:3:3:1。由此可知它们分别为相邻的甲基和次甲基。
总结以上34个实施例，制备丙交酯所需的时间和粗产品数据沸石负载催化剂的关系表，如表1、表2及表3所示。
表1无形状选择性沸石负载催化剂催化生成丙交酯反应时间和粗产品数据。
表2形状选择性沸石负载催化剂催化生成丙交酯反应时间和粗产品数据。
表3其他类型沸石催化剂催化生成丙交酯反应时间和粗产品数据
总结以上32个实施例，制备丙交酯所需的时间和粗产品数据与β型沸石负载催化剂的关系表，由表可知，β型沸石负载的催化剂能缩短反应时间，提高粗产率。
Claims (5)
1.一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，以乳酸或乳酸酯为底物，沸石负载路易斯酸为催化剂，高效合成丙交酯，其特征在于具体包括如下步骤：
1）催化剂的制备：将路易斯酸溶解在蒸馏水中得到路易斯酸溶液，再将沸石与路易斯酸溶液在1-5℃下同时加入到水中得悬浮液，将0.1N NaOH溶液加入悬浮液中至pH为8.5-9.5，室温搅拌10-14h，再在80-90 ℃下搅拌4-6h，过滤并将得到的固体用去离子水反复洗涤，直到滤液中不再检测到钠，将所得固体在100-120 ℃下干燥10-14h，压制压碎并过400目筛，在500-600℃下煅烧4-6h，得沸石负载路易斯酸催化剂；
2）向反应容器中依次加入乳酸或者乳酸酯、步骤1）得到的沸石负载路易斯酸催化剂及溶剂并搅拌均匀，升温反应3～12 h，得到含丙交酯、乳酸低聚体的混合物；
3）将步骤2）的含丙交酯、乳酸低聚体的混合物过滤、萃取、浓缩，得到丙交酯粗产品，重结晶得到丙交酯精产品；
其反应过程如下所示：
，
式中：R为甲基或乙基；
沸石为含腔道沸石，路易斯酸沉积在沸石腔道中，反应在沸石腔道中进行；沸石的形状为Zeolite，为β型；
所述沸点空间结构如下式如示：
，
式中黑色圆点表示沉积在空腔中的路易斯酸催化剂，反应在腔道中进行；
所述催化剂中路易斯酸负载量为10-15%，粒径为400-600目；
所述沸石负载路易斯酸催化剂为Zeolite-SnO2或Zeolite-TiO2。
2.根据权利要求1所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于沸石负载路易斯酸催化剂与乳酸或乳酸酯的投料质量比为1:10～50。
4. 根据权利要求1所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于乳酸或乳酸酯与沸石负载路易斯酸催化剂的反应温度为100～200 ℃，压力为标准大气压，反应时间为5～10h。
5.根据权利要求1所述的一种形状选择性沸石负载催化剂催化合成丙交酯的方法，其特征在于所述的粗产品洗涤溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙醚中的一种或多种。
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Non-Patent Citations (1)
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| 天然沸石改性方法的研究进展;汤泉等;《材料导报》;20091130;第23卷;439-441 * |
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