CN110128397B - 一种高纯度丙交酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯度丙交酯的制备方法，采用减压脱水制得聚丙交酯（PLA）低聚物，再进行高温裂解蒸馏出粗品丙交酯，最后进行提纯得聚合级高纯度丙交酯，反应所需条件比较低，反应速度快，反应时间短，提纯后的丙交酯纯度高，能够满足聚合成高分子量聚丙交酯的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度丙交酯的制备方法，属于有机高分子技术领域。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一种能完全生物降解的高分子材料，由于其原料乳酸可利用农产品发酵制得，因而被认为是可持续发展、环境友好的化合物。而且聚乳酸具有良好的生物相容性，在体内代谢最终产物是二氧化碳和水，所以在药物释放材料、手术缝合线、组织工程支架材料和骨修复材料方面有广泛的研究和应用前景。
PLA合成主要有直接法和间接法两种方法，直接法是以乳酸为原料直接制备PLA，此法比较简单，但一般只能得到低聚物；间接法是先以乳酸为原料制备丙交酯，再将丙交酯开环聚合得到较高分子量的聚乳酸。在开环聚合中，丙交酯的纯度是决定聚合物分子量的最重要因素，要获得高分子量的聚合物，必须选用高纯度的丙交酯作为原料。
在目前通常采用高温裂解乳酸齐聚物来制备丙交酯的工艺中，收率较低，而且所得交酯为黄色，纯度不高，需多次提纯，这就使丙交酯的产率低，成本高。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种高纯度丙交酯（LA）的制备及提纯方法，该方法操作简单，反应速率快，缩短了制备丙交酯的时间，提高了丙交酯的产率，降低了丙交酯的制备成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高纯度丙交酯（LA）的制备方法，包括如下步骤：
D,L-乳酸在常压下脱水，升温到一定温度，在催化剂作用下减压脱水生成低聚乳酸，在高温、高真空条件下进行高温裂解，经多级冷却收集系统，蒸出粗品丙交酯，再对粗丙交酯溶解、抽滤、重结晶、真空干燥，得到高纯丙交酯产品。
优选的，所述的催化剂为粉末状金属（如锡、镁、铝、锑和钛）的有机酸盐和无机酸盐、金属氧化物、烷基金属化合物，例如：氧化锌、氧化铝、三氧化二锑、辛酸亚锡、乳酸锌、乙酸锌中的一种。
优选的，D,L-乳酸与催化剂的质量比为20～200:1。
进一步优选的，D,L-乳酸与催化剂的质量比为50～100:1。
优选的，常压下脱水时间为1～5h。
进一步优选的，常压下脱水时间为2～3h。
优选的，减压脱水反应时间为2～24小时。
进一步优选的，减压脱水反应时间为4～20小时。
优选的，减压脱水压强为0.06～0.09MPa。
进一步优选的，减压脱水压强为0.08～0.09MPa。
优选的，高温裂解是指反应温度为100～300℃。
进一步优选的，高温裂解是指反应温度为130～270℃。
优选的，蒸馏压强为2000Pa～0.1MPa。
进一步优选的，蒸馏压强为3000Pa～0.1MPa。
优选的，高温裂解时的冷却收集系统为多级冷却收集系统。
进一步优选的，冷却收集系统为三级冷却收集系统。
优选的，粗丙交酯溶解使用的溶剂为甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醚中的一种；溶剂用量为粗品质量的0.3～1倍，精制次数为3～5次
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所采用的催化体系为高效催化引发体系，预聚物裂解过程实施高温、高真空度，反应时间短，副产物少。
收集粗产物的系统为三级冷却收集系统，粗产品收率可达90%以上。
对粗产品用抽滤、重结晶等方法多次提纯，丙交酯纯度可高达99.9%，产品收率>70%。
具体实施方式
实施例中所用试剂均为常规市购产品。
实施例中的熔点、水分、游离酸、重金属、炽灼残渣、有关物质的检验均为现有技术。
实施例1
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入10g氧化锌（乳酸与其质量比50），保持减压脱水8h，压强为0.08～0.09MPa，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，使反应液迅速升温至250℃，并保持压强为2000Pa～0.1MPa，经三级冷却收集系统收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率95%，粗产品用水溶解冷却、抽滤，再用甲醇重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率75%，经检验丙交酯纯度99.92%。
实施例2
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入5g辛酸亚锡（乳酸与其质量比100），保持减压脱水10h，压强为0.08～0.09MPa，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，使反应液迅速升温至250℃，并保持压强为2000Pa～0.1MPa，经三级冷却收集系统收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率93%，粗产品用水溶解冷却、抽滤，再用无水乙醇重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率77%，经检验丙交酯纯度99.96%。
实施例3
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入5g三氧化二锑（乳酸与其质量比100），抽真空，保持减压脱水7h，压强为0.08～0.09MPa，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，使反应液迅速升温至250℃，并保持压强为2000Pa～0.1MPa，经三级冷却收集系统收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率95%，粗产品用水溶解冷却、抽滤，再用乙酸乙酯重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率78%，经检验丙交酯纯度99.90%。
实施例4
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入10g乳酸锌（乳酸与其质量比50），抽真空，保持减压脱水8h，压强为0.06～0.08MPa，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，使反应液迅速升温至250℃，并保持压强为2000Pa～0.1MPa，经三级冷却收集系统收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率94%，粗产品用水溶解冷却、抽滤，再用乙酸乙酯重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率73%，经检验丙交酯纯度99.94%。
实施例5
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入10g氧化铝（乳酸与其质量比50），保持减压脱水6h，压强为0.08～0.09MPa，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，使反应液迅速升温至250℃，并保持压强为2000Pa～0.1MPa，经三级冷却收集系统收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率94%，粗产品用水溶解冷却、抽滤，再用甲醇重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率77%，经检验丙交酯纯度99.93%。
实施例6
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入5g辛酸亚锡（乳酸与其质量比100，保持减压脱水8h，压强为0.08～0.09MPa，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，使反应液迅速升温至250℃，并保持压强为2000Pa～0.1MPa，经三级冷却收集系统收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率96%，粗产品用水溶解冷却、抽滤，再用无水乙醇重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率73%，经检验丙交酯纯度99.92%。
现有技术丙交酯（LA）制备实验中普遍存在反应时间长，收率低，纯度低等缺陷，本专利方法在合成低聚物的脱水过程中保持高真空度，使脱水过程更彻底，裂解过程迅速升温，全程保持高温高真空，反应更快，转化率更高，经三级冷却收集系统收集粗品，从而提高了粗产品产率，缩短了反应时间；在粗产品提纯时，重结晶前用水溶解并冷却抽滤，可以溶解掉副产物生成的酸性组分和内消旋丙交酯，将其转化成乳酸抽滤出来，从而提高丙交酯的纯度，提高了高纯度丙交酯的收率。下面的对比例是现有技术的方法实验和结果。
对比例1
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入5g辛酸亚锡（乳酸与其质量比100），抽真空，保持减压脱水1h，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，对反应液升温至250℃，收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率85%，粗产品用无水乙醇重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率50%，经检验丙交酯纯度89.57%。
对比例2
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入10g氧化铝（乳酸与其质量比50），抽真空，保持减压脱水1h，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，对反应液升温至250℃，收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率83%，粗产品用甲醇重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率53%，经检验丙交酯纯度88.42%。
对比例3
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入10g乳酸锌（乳酸与其质量比50），抽真空，保持减压脱水1h，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，使反应液迅速升温至250℃，收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率87%，粗产品用无水乙醇重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率55%，经检验丙交酯纯度87.99%。
和现有技术的对比例相比较，本专利通过在脱水过程中有效控制温度和压强，可以减少产品损失和副产物产生；通过在蒸馏过程中有效控制温度和压强，可以减少副产物产生，蒸出的馏分纯度高，方便后续纯化，并可得到较高纯度和收率的丙交酯，能够满足聚合成高分子量聚丙交酯的需求。
以上所述仅是本专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本专利的保护范围。
Claims (1)
1.一种丙交酯的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
称量500gD,L-乳酸，倒入带有温度计、冷凝装置和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热至沸腾，常压脱水，温度升至130℃时加入5g辛酸亚锡，其中乳酸与辛酸亚锡质量比为100，保持减压脱水10h，压强为0.08～0.09MPa，使乳酸缩聚成乳酸低聚物，待脱水结束后，改变冷凝接收装置，使反应液迅速升温至250℃，并保持压强为2000Pa～0.1MPa，经三级冷却收集系统收集粗丙交酯，产品为黄色固体，粗品收率93％，粗产品用水溶解冷却、抽滤，再用无水乙醇重结晶三次，真空干燥至恒重即得成品，收率77％，经检验丙交酯纯度99.96％。
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