CN114105936A - 由乳酸制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙交酯的制备技术领域，公开了一种由乳酸制备丙交酯的方法。该方法包括以下步骤：(1)将所述含乳酸的原料进行缩聚反应，得到分子量为200‑8000的乳酸低聚物；所述缩聚反应在压力波动值小于0.002MPa的条件下进行；(2)在催化剂的存在下，将所述乳酸低聚物进行解聚反应，得到含丙交酯的产物；所述解聚反应在温度波动值小于5℃的条件下进行。本发明中，缩聚反应和解聚反应均在压力相对稳定条件下进行，能够使得缩聚反应中生成的水及时蒸出体系，并且减少原料乳酸的损失；本发明保持解聚反应在温度波动值小于5℃下进行，能够使得丙交酯产品及时尽可能的蒸除体系，且能够减少其回流，提高丙交酯的收率和光学纯度。
Description
技术领域
本发明涉及丙交酯的制备技术领域，具体涉及一种由乳酸制备丙交酯的方法。
背景技术
近年来生物降解性材料的研究日渐活跃，其应用涉及食品包装、农用薄膜和医用材料等领域，尤其以医用生物降解材料的研究最为热点。在各种生物降解材料中聚乳酸(polylactide，简称PLA)有许多突出的优点：如生物相容性好、降解产物可参与人体的新陈代谢、毒性低、原料廉价等，因此可作为聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等通过石油原料获得的生产包装材料的替代品。此外，PLA还具有与聚苯乙烯相似的光泽度和加工性能，可广泛应用于药物缓释材料、人体组织材料、骨折固定材料以及水处理薄膜材料等领域。基于以上性能特点，PLA被认为是最具发展前景的生物可降解材料。
丙交酯是合成聚乳酸的重要原料，以丙交酯为原料开环聚合生产的聚乳酸品质更高，相对分子质量能达到十万至一百万，具有较高的工业应用价值。因此，丙交酯是生产聚乳酸重要的聚合单体，其化学纯度、光学纯度和生产成本决定了下游聚乳酸产品的质量和经济性。
当前国内丙交酯合成技术存在产率低、成本高、光学纯度不高的问题，制约制备得到的聚乳酸的性能，因此，提高丙交酯的收率、光学纯度以及降低成本仍是目前需要解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的丙交酯收率低、光学纯度不高以及制备成本高的技术问题，本发明提供一种由乳酸制备丙交酯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种由乳酸制备丙交酯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将所述含乳酸的原料进行缩聚反应，得到分子量为200-8000的乳酸低聚物；所述缩聚反应在压力波动值小于0.002MPa的条件下进行；
(2)在催化剂的存在下，将所述乳酸低聚物进行解聚反应，得到含丙交酯的产物；所述解聚反应在温度波动值小于5℃的条件下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明中，缩聚反应和解聚反应均在压力或温度相对稳定条件下进行，特别地，保持缩聚反应在压力波动值小于0.002MPa下进行，能够使得缩聚反应中生成的水及时蒸出体系，并且减少原料乳酸的损失；本发明保持解聚反应在温度波动值小于5℃下进行，能够使得丙交酯产品及时尽可能的蒸除体系，且能够减少其回流，提高丙交酯的收率和光学纯度。在本发明一些优选的实施方式中，以粗乳酸为原料，先将粗乳酸进行除水浓缩得到含水量小于10wt％的(优选小于)乳酸，然后再经缩聚-解聚制备得到丙交酯单体，精制后丙交酯化学纯度可达97％，光学纯度可达95％；在本发明另一些优选的实施方式中，催化剂选择在缩聚反应之前加入，能够较好地保证缩聚反应和解聚反应出于压力相对稳定的状态。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种由乳酸制备丙交酯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将所述含乳酸的原料进行缩聚反应，得到分子量为200-8000的乳酸低聚物；所述缩聚反应在压力波动值小于0.002MPa的条件下进行；
(2)在催化剂的存在下，将所述乳酸低聚物进行解聚反应，得到含丙交酯的产物；所述解聚反应在温度波动值小于5℃的条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述缩聚反应在压力波动值为0.001-0.0015MPa的条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述解聚反应在温度波动值为1-3℃的条件下进行。
其中，所述压力波动值是指反应器内压力波动范围(反应器内压力最大值与最小值的差值)，所述温度波动值是指反应器蒸馏出料口处温度的波动范围(反应器蒸馏出料口处温度最大值与最小值的差值)。
本发明中，为了较好地控制缩聚反应和解聚反应的压力保持温度，所述缩聚反应和解聚反应优选在单口装置(例如单口瓶作为反应器)中进行。其中，通过尽量减少装置接口数量、严格密封来控制压力的波动范围，通过夹套保温、蒸馏出口采用保温棉保温来控制温度的控制范围。其中，在反应器的蒸馏出料口处和/或反应瓶中设置温度探头，以显示温度的波动值。压力表与反应器的外管路连通，以显示压力的波动值。
根据本发明的一些实施方式，所述含乳酸的原料由粗乳酸经除水浓缩获得。
根据本发明的一些实施方式，采用所述除水浓缩的条件使得含乳酸的原料中乳酸的含量为95-99wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述除水浓缩的条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-90℃；压力为0.015-0.1MPa，优选为0.03-0.08MPa；时间为0.5-3h，优选为0.5-1h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述缩聚反应的条件使得乳酸低聚物分子量为200-4000。
根据本发明的一些实施方式，所述缩聚反应的条件可以包括：温度为110-180℃，优选为140-160℃；压力为0.002-0.1MPa，优选为0.002-0.03MPa；时间为1-5h，优选为2-4h；且所述缩聚反应在压力波动值0.001-0.0015MPa的条件下进行。在本发明的优选实施方式中，所述缩聚反应的温度可以不进行控制，只要落入前述范围即可获得更好地效果。
为了获得更好的技术效果，所述缩聚反应可以在除水剂的存在下进行，所述除水剂优选为分子筛。其中，对所述分子筛的种类和用量没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可。例如，所述分子筛可以为在150-250℃活化后的分子筛；相对于30g含乳酸的原料，所述除水剂的用量可以为3-8g。
根据本发明的一些实施方式，所述缩聚反应和所述解聚反应均在催化剂的存在下进行，且所述催化剂为锌或锡的盐、锌或锡的氧化物和酸酐中的至少一种，优选自辛酸亚锡、ZnO和肌酸酐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，相对于100g的含乳酸的原料，所述催化剂的用量为0.5-5g，优选为0.5-2g。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述解聚反应的条件包括：温度为200-250℃，优选为210-230℃；压力为0.002-0.1MPa，优选为0.002-0.03MPa；时间为1-5h，优选为1.5-3.5h；且所述解聚反应在温度波动值为1-3℃的条件下进行。在本发明的优选实施方式中，所述解聚反应的压力可以不进行控制，只要落入前述范围即可获得更好地效果。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还可以包括精制的步骤，所述精制的方式为：步骤(2)中含丙交酯的产物依次进行水洗、干燥和重结晶，得到丙交酯。
根据本发明的一些实施方式，所述丙交酯为光学纯度大于95％的L-丙交酯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，
其中，m丙交酯生成为丙交酯生成重量，m乳酸消耗为乳酸消耗重量，ξ为理论产率。
例：如实际消耗掉1.5kg乳酸，实际产出了1kg丙交酯，则丙交酯产率为1/(1.5*0.8)＝83.3％；
光学纯度通过装有手性色谱柱的气相色谱测定，
其中，L-丙交酯含量、D-丙交酯含量为通过气相色谱检测得到的两种手性物质的含量。
实施例1
除水：将30g的L-乳酸(手性级，90wt％)，在90℃、0.08MPa下除水浓缩1h，得到L-乳酸(手性级，95wt％)的乳酸原料；
缩聚：取25g除水后的乳酸原料(L-乳酸(手性级，95wt％))，添加0.25g的辛酸亚锡和5g除水剂(200℃活化后的分子筛)于单口反应瓶中，并设置蒸馏装置(装置的接口均用凡士林密封)，在150℃下抽真空(0.0098MPa)进行缩聚反应3.5h，得到含乳酸低聚物的物料；其中，控制缩聚过程中的压力波动小于0.001MPa；
解聚：将缩聚反应后得到的含乳酸低聚物的物料在0.5h内升温至220℃，在真空(0.0095MPa)下进行解聚反应2h。其中，通过反应器置于夹套保温中，蒸馏出口采用保温棉保温控制解聚反应过程的温度波动小于2℃；
将解聚反应得到的粗丙交酯水洗并抽滤后，用真空烘箱常温干燥过夜。将粗丙交酯按照1g/mL的比例在65℃下溶于乙酸乙酯，随后放入冰箱冷藏，重结晶5h(以上重结晶过程重复5次)，重结晶后抽滤并水洗，再用真空烘箱常温干燥过夜，得到丙交酯的产品，收率96％，(光学)纯度98％。
实施例2
除水：将30g的L-乳酸(手性级，90wt％)，在90℃、0.08MPa下除水浓缩1h，得到L-乳酸(手性级，95wt％)的乳酸原料；
缩聚：取25g除水后的乳酸原料(L-乳酸(手性级，95wt％))，添加0.25g的辛酸亚锡和5g除水剂(200℃活化后的分子筛)于单口反应瓶中，并设置蒸馏装置(装置的接口均用凡士林密封)，在160℃下抽真空(0.0098MPa)进行缩聚反应2h，得到含乳酸低聚物的物料；其中，控制缩聚过程中的压力波动小于0.002MPa；
解聚：将缩聚反应后得到的含乳酸低聚物的物料在0.5h内升温至210℃，在真空(0.0095MPa)下进行解聚反应2.5h。其中，控制解聚反应过程的温度波动小于2℃；
将解聚反应得到的粗丙交酯水洗并抽滤后，用真空烘箱常温干燥过夜。将粗丙交酯按照1g/mL的比例在65℃下溶于乙酸乙酯，随后放入冰箱冷藏，重结晶5h(以上重结晶过程重复5次)，重结晶后抽滤并水洗，再用真空烘箱常温干燥过夜，得到丙交酯的产品，收率95％，(光学)纯度98％。
实施例3
除水：将30g的L-乳酸(手性级，90wt％)，在90℃、0.08MPa下除水浓缩1h，得到L-乳酸(手性级，95wt％)的乳酸原料；
缩聚：取25g除水后的乳酸原料(L-乳酸(手性级，95wt％))，添加0.25g的辛酸亚锡和5g除水剂(200℃活化后的分子筛)于单口反应瓶中，并设置蒸馏装置(装置的接口均用凡士林密封)，在140℃下抽真空(0.0098MPa)进行缩聚反应4h，得到含乳酸低聚物的物料；其中，控制缩聚过程中的压力波动小于0.0015MPa；
解聚：将缩聚反应后得到的含乳酸低聚物的物料在0.5h内升温至230℃，在真空(0.0095MPa)下进行解聚反应1.5h。其中，控制解聚反应过程的温度波动小于2℃；
将解聚反应得到的粗丙交酯水洗并抽滤后，用真空烘箱常温干燥过夜。将粗丙交酯按照1g/mL的比例在65℃下溶于乙酸乙酯，随后放入冰箱冷藏，重结晶5h(以上重结晶过程重复5次)，重结晶后抽滤并水洗，再用真空烘箱常温干燥过夜，得到丙交酯的产品，收率97％，(光学)纯度97％。
实施例4
按照实施例1的方式进行，不同的是，0.25g的辛酸亚锡在解聚过程中加入。
最终，丙交酯的收率70％，(光学)纯度80％。
对比例1
按照实施例1的方式进行，不同的是，控制缩聚反应过程中的压力波动值为0.01MPa。
最终，丙交酯的收率80％，(光学)纯度85％。
对比例2
按照实施例1的方式进行，不同的是，控制解聚反应过程中温度波动值为10℃。
最终，丙交酯的收率75％，(光学)纯度86％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种由乳酸制备丙交酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将所述含乳酸的原料进行缩聚反应，得到分子量为200-8000的乳酸低聚物；所述缩聚反应在压力波动值小于0.002MPa的条件下进行；
(2)在催化剂的存在下，将所述乳酸低聚物进行解聚反应，得到含丙交酯的产物；所述解聚反应在温度波动值小于5℃的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩聚反应在压力波动值为0.001-0.0015MPa的条件下进行；
和/或，所述解聚反应在温度波动值为1-3℃的条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含乳酸的原料由粗乳酸经除水浓缩获得；
优选地，采用所述除水浓缩的条件使得含乳酸的原料中乳酸的含量为95-99wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述除水浓缩的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-90℃；压力为0.015-0.1MPa，优选为0.03-0.08MPa；时间为0.5-3h，优选为0.5-1h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述缩聚反应的条件使得乳酸低聚物分子量为200-4000。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述缩聚反应的条件包括：温度为110-180℃，优选为140-160℃；压力为0.002-0.1MPa，优选为0.002-0.03MPa；时间为1-5h，优选为2-4h；且所述缩聚反应在压力波动值为0.001-0.0015MPa的条件下进行；
和/或，所述缩聚反应在除水剂的存在下进行，所述除水剂优选为分子筛。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述缩聚反应和所述解聚反应均在催化剂的存在下进行，且所述催化剂为锌或锡的盐、锌或锡的氧化物和酸酐中的至少一种，优选自辛酸亚锡、ZnO和肌酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于100g的含乳酸的原料，所述催化剂的用量为0.5-5g，优选为0.5-2g。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述解聚反应的条件包括：温度为200-250℃，优选为210-230℃；压力为0.002-0.1MPa，优选为0.002-0.03MPa；时间为1-5h，优选为1.5-3.5h；且所述解聚反应在温度波动值为1-3℃的条件下进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括精制的步骤，所述精制的方式为：步骤(2)中含丙交酯的产物依次进行水洗、干燥和重结晶，得到丙交酯；
优选地，所述丙交酯为光学纯度大于95％的L-丙交酯。
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