CN104710401B - 一种高纯度丙交酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度丙交酯及其制备方法，包括以下步骤：原料加入、除自由水、缩聚、解聚、蒸馏、二次蒸馏。所述原料加入步骤，将催化剂加入到L‑乳酸或D‑乳酸中，所述催化剂为氧化锌、氧化亚锡、辛酸亚锡的任一种或几种。该制备过程不使用有机溶剂、无环境污染，不使用N2、惰性气体，真空度适中，减少纯化损耗，降低生产成本，适宜进行工业化生产。采用该方法制备的L‑丙交酯或D‑丙交酯产品收率高、光学纯度高，品质好，收率≥97%，纯化后丙交酯光学纯度大于99.45%。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度丙交酯及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
聚乳酸材料是生物基可降解材料的一种，它以生物质原料（木薯、甜菜、秸秆纤维、甘蔗等）经微生物发酵后的乳酸为原料，经化学合成制备而成。聚乳酸材料制品在使用后置于堆肥条件下可迅速降解为二氧化碳和水，不污染环境。
聚乳酸最早在1913年由美国科学家Nef在低压和高温条件下通过直接脱水缩合的方法制备而成，俗称一步法，但此方法制备的聚乳酸分子量太小，性能太差，不具应用性能。1932年，DuPont公司的Carothers等证明，通过乳酸环状二聚体-丙交酯开环聚合的方法，可以得到高分子量的聚乳酸，俗称两步法，是两步法生产聚乳酸的起源，也是目前国内外普遍采用的聚乳酸制备方法。
两步法制备聚乳酸对中间体丙交酯要求甚高，聚乳酸的质量越好丙交酯质量要求越高，对原料乳酸纯度的要求也相应提高。丙交酯由三种光学异构体：L-丙交酯、M-丙交酯、D-丙交酯，基于聚乳酸质量的要求，在制备聚乳酸过程中一般是将纯L-丙交酯或D-丙交酯进行单独聚合，以得到高光纯、高性能、高质量的聚乳酸。
目前采用单一催化剂制备L-丙交酯（或D-丙交酯）存在收率低、成本高等缺点，为提高L-丙交酯（或D-丙交酯）收率往往通过以下方法进行改进：1)提高体系真空度；2）在体系中加入高温溶剂以减小体系粘度或加入共沸溶剂以将生成的L-丙交酯（或D-丙交酯）迅速带出；3）向体系通入N2或惰性气体，将体系中生成的L-丙交酯（或D-丙交酯）迅速带出。1）方法大大增加对设备的抗压要求，增加设备制造成本；2）方法由于溶剂的使用大大增加生产成本同时产品中往往含有加入的溶剂，增加分离纯化成本；3）方法需要通入N2或惰性气体，增加生产成本。
粗L-丙交酯（或D-丙交酯）在制备的过程中由于消旋化等的发生，其中难免混有乳酸、低聚乳酸、M-丙交酯、D-丙交酯（或L-丙交酯），因此在用这些丙交酯开环聚合前需要进行精制。国内目前多用乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯与甲苯混合等溶解进行溶剂重结晶，但此法会消耗大量的有机溶剂、并在产品中难以除尽给聚合带来影响，同时溶剂中会溶解部分产品，造成产品的损耗，使生产成本增高、收率降低。
总体来看，国内高光纯L-丙交酯（或D-丙交酯）的制备条件相对苛刻：真空度要求高、原料乳酸纯度要求高、制备或纯化使用有机溶剂、N2、惰性气体等，生产、处理成本高、污染环境，同时L-丙交酯（或D-丙交酯）光学纯度低、收率低，严重制约其规模化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种采用复合催化剂（氧化亚锡/氧化锌、氧化亚锡/氧化锌/辛酸亚锡或氧化亚锡/辛酸亚锡）制备L-丙交酯或D-丙交酯、采用蒸馏法提纯L-丙交酯或D-丙交酯的方法，实现以下发明目的：制备及纯化过程不使用有机溶剂、无环境污染，不使用N2、惰性气体，真空度适中，减少纯化损耗，降低生产成本，适宜进行工业化生产；采用该方法制备的L-丙交酯或D-丙交酯产品收率高、光学纯度高，品质好。
为解决上述技术问题，采用的技术方案为：
一种高纯度丙交酯的制备方法，包括以下步骤：原料加入、除自由水、缩聚、解聚、蒸馏、二次蒸馏。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述原料加入步骤，将催化剂加入到L-乳酸或D-乳酸中，所述催化剂为氧化锌、氧化亚锡、辛酸亚锡的任一种或几种。
催化剂与L-乳酸或D-乳酸的重量比为0.1-1：50。
所述除自由水步骤，在60-120℃、真空度-0.08~-0.098 MPa条件下，脱自由水0.5~4h。
所述缩聚步骤：在130~190℃、一定真空度、搅拌条件下进行缩聚，脱缩合水1~8h，生成低聚乳酸。
所述真空度-0.08~-0.098 MPa。
所述解聚步骤：迅速升温至200℃、真空度-0.08~-0.098 MPa、搅拌条件下进行解聚，至无L-丙交酯或D-丙交酯蒸出。
所述蒸馏步骤：将粗L-丙交酯或粗D-丙交酯转移至蒸馏装置中，减压、100~250℃条件下进行蒸馏纯化。
采用该制备方法，产品收率≥97%。
一种高纯度丙交酯，纯化后丙交酯光学纯度大于99.45%。
本发明技术方案具有以下特点：
1、采用复合催化剂（氧化亚锡/氧化锌、氧化亚锡/氧化锌/辛酸亚锡、氧化亚锡/辛酸亚锡）制备丙交酯。
2、采用该方法制备的L-丙交酯或D-丙交酯光学纯度高，不低于99.45%。
3、采用该方法制备的L-丙交酯或D-丙交酯收率高，产品收率≥97%。
4、本发明的制备方法简便、实用、产率高、成本低、不使用有机溶剂、无三废排放，不使用N2、惰性气体，特别适于进行产业化生产。
5、本发明制备的产品应用广泛，在生物医用领域、包装领域、汽车行业、电子行业具有广泛的应用，具有广泛的实际应用价值。
具体实施方式
制备L-丙交酯（或D-丙交酯）的方法反应方程式如下：
实施例1：
一种高纯度L-丙交酯的制备方法，包括以下步骤：
a、原料加入
将0.5g氧化锌、O.5g氧化亚锡加入到50g 92%的L-乳酸中，加入250mL圆底烧瓶中；
b、除自由水
在温度80℃、真空度-0.08MPa下，脱自由水2h；
c、缩聚
升温至140℃，在真空度-0.095MPa下，搅拌条件下进行缩聚，脱缩合水3.5h，生成低聚乳酸；
d、解聚
然后迅速升温至220℃，在真空度-0.098MPa下，搅拌条件下进行解聚，至无L-丙交酯蒸出，制得粗L-丙交酯；
e、蒸馏
粗L-丙交酯转移至精馏装置中，塔底温度180℃、塔温100℃、真空度-0.098MPa下，进行蒸馏纯化；
f、二次蒸馏
将蒸馏后的L-丙交酯再按步骤e工艺条件进行二次蒸馏纯化，得到高纯度的L-丙交酯。
上述L-丙交酯光学纯度为99.45%（以纯L-丙交酯为参比），收率97%。
以L-乳酸为原料，按照实施例1的步骤，实施例1-3工艺条件和试验结果如下：
以D-乳酸为原料，按照实施例1的步骤，实施例4-6工艺条件和试验结果如下：
按照实施例1的步骤，其余条件不变，分别改变以下工艺参数，均能制备出光学纯度大于99.45%的L-丙交酯或D-丙交酯：
1、原料加入步骤中：
以重量计，将0~20份氧化锌催化剂、0~20份氧化亚锡催化剂或0~20份辛酸亚锡催化剂加入到100份L-乳酸或D-乳酸（干基）中；
2、除自由水步骤中：
在60-120℃、真空（真空度-0.08~-0.098 MPa）条件下，脱自由水0.5~4h；
3、缩聚步骤中：
在130~190℃、真空（真空度-0.08~-0.098 MPa）、搅拌条件下进行缩聚，脱缩合水1~8h，生成低聚乳酸；
4、解聚步骤中：
迅速升温至200℃、真空（真空度-0.08~-0.098 MPa）、搅拌条件下进行解聚，至无L-丙交酯或D-丙交酯蒸出；
5、蒸馏步骤中：
将粗L-丙交酯或粗D-丙交酯转移至蒸馏装置中，减压、100~250℃条件下进行蒸馏纯化。
经试验，以下工艺条件下，制备的L-丙交酯或D-丙交酯光学纯度和质量更好：
1、原料加入步骤中：催化剂氧化锌、氧化亚锡、辛酸亚锡总量为0~15份， L-乳酸或D-乳酸（干基）100份。
2、除自由水步骤中：
温度最好为80~120℃，优选80~110℃。
真空度最好为-0.09~-0.098MPa，优选-0.093~-0.098MPa。
时间为0.5~4h，最好为0.5~2.5h，优选1~2h。
3、缩聚步骤中：
温度最好为145~190℃，优选155~180℃。
真空度最好为-0.09~-0.098MPa，优选-0.093~-0.098MPa。
时间最好为1~5h，优选2~4h。
4、解聚步骤中：
温度最好为220~300℃，优选240~280℃。
真空度最好为-0.09~-0.098MPa，优选-0.093~-0.098MPa。
5、蒸馏步骤中：
温度最好为150~240℃，优选160~230℃。
在上述实施例中，对本发明的最佳实施方式做了描述，很显然，在本发明的发明构思下，仍可做出很多变化。在此，应该说明，在本发明的发明构思下所做出的任何改变都将落入本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种丙交酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：原料加入、除自由水、缩聚、解聚、蒸馏、二次蒸馏；
所述原料加入步骤，将复合催化剂加入到L-乳酸或D-乳酸中，所述复合催化剂为氧化亚锡/氧化锌、氧化亚锡/氧化锌/辛酸亚锡或氧化亚锡/辛酸亚锡；
催化剂与L-乳酸或D-乳酸的重量比为1:50；
所述缩聚步骤：在130-190℃、真空度-0.098 MPa、搅拌条件下进行缩聚，脱缩合水1-8h，生成低聚乳酸；
所述解聚步骤：迅速升温至200℃、真空度-0.098 MPa、搅拌条件下进行解聚，至无L-丙交酯或D-丙交酯蒸出；
所述蒸馏步骤：将粗L-丙交酯或粗D-丙交酯转移至蒸馏装置中，减压、100-250℃条件下进行蒸馏纯化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述除自由水步骤，在60-120℃、真空度-0.08 MPa条件下，脱自由水0.5-4h。
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