KR20130099623A - 유산으로부터 락타이드의 제조방법 - Google Patents

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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Abstract

본 발명은 발효 공정을 통하여 제조되는 유산 단량체로부터 고수율로 락타이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유산을 특정 용매로 처리하고 촉매를 가하여 반응시킨 다음 상분리하여 락타이드를 제조함으로서 고순도이면서도 고수율로 락타이드를 제조할 수 있어서 폴리유산의 원가를 대폭 낮출 수 있는 개선된 락타이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유산으로부터 락타이드의 제조방법{A Method for Lactide Synthesis from Lactic acid}
본 발명은 발효 공정을 통하여 제조되는 유산 단량체로부터 고수율로 락타이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유산을 특정 용매로 처리하고 촉매를 가하여 반응시킨 다음 상분리하여 락타이드를 제조함으로서 고순도이면서도 고수율로 락타이드를 제조할 수 있어서 폴리유산의 원가를 대폭 낮출 수 있는 개선된 락타이드의 제조방법에 관한 것이다.
20세기 이후 현재에 이르기까지 인류의 눈부신 산업 고도화 과정은 화석연료 자원, 특히 석유자원에 기인한 것으로 평가되고 있으며, 이에 따라 산업의 급속한 발달 및 인구증가로 인해 석유자원의 소비는 점점 증가하고 있다. 그러나, 석유는 기본적으로 재생이 불가능한 자원이며 잔존 매장량도 그리 많지 않은 것으로 보고되고 있다. 또한, 최근에는 화석연료 소비과정에서 발생하는 이산화탄소가 지구온난화의 원인으로 지목되어 전 세계적으로 이산화탄소 배출량을 줄이기 위해 소비효율의 증진 및 탈(脫) 석유화를 위한 연구가 활발하다.
식물유래, 즉 바이오매스 고분자는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등의 재생 가능한 식물 자원으로부터 화학적 또는 생물학적 방법을 이용하여 제조되는 소재로서 생분해성보다는 이산화탄소 저감에 의한 환경문제 대응효과에 중요성이 있다. 바이오매스 고분자 중에서 폴리유산(polylactic acid)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자에서 얻어지는 전분(starch) 발효에 의해 얻어지거나, 식물계 셀룰로오스로부터 당화된 후 발효에 의해 얻어지는 당 단량체를 중합하여 제조되는 소재로서, 탄소 중립적 환경 친화적 열가소성 고분자 소재이다.
그러나 폴리유산은 여러 장점에도 불구하고 석유화학 고분자 소재에 비하여 제조원가가 비싸서 특히 자동차 부품소재로 적용하기에는 부족함이 있다.
또한 폴리유산 수지는 물성 측면에서 범용 고분자 재료와 비교하여 열등하기 때문에 산업적으로 그 응용분야가 제한적이며, 특히 높은 내열성 및 내충격성 물성이 요구되는 자동차 엔진 및 샤시계 부품 등에 적용하기 위해서는 물성개선이 필수적이다.
이를 해결하는 하나의 방법으로 광학이성질체 레진을 혼합 블렌드 함으로써 얻어지는 스테레오 컴플렉스형 레진기술이 알려져 있는데, 이러한 스테레오 컴플렉스형 레진기술을 개발하기 위해서는 L타입 폴리유산 및 D타입 폴리유산 제조기술의 경제적인 제조기술 확보가 필요하다.
폴리유산은 제조 과정에서 발효 후 분리정제를 거친 유산액으로부터 락타이드로의 전환 후 개환중합에 의해 레진 제조가 이루어지는데, 이 과정에서 유산액으로부터 락타이드로의 경제성 있는 전환 기술개발이 매우 필요한 상황이다. 그러나 아직까지 최적의 기술이 완성되어 있다고 볼 수 있으며, 그 기술수준도 매우 낮은 상태이다.
일반적으로 고체상의 락타이드는 발효 반응 후 분리정제 및 농축 공정을 거쳐 수득되는 액상 유산으로부터 최종 고체상 락타이드를 제조하여야 한다. 이를 위해서는 액상 유산으로부터 경제적인 방법으로 락타이드를 제조하는 촉매 및 공정기술 개발이 필요하다.
현재까지 알려져 있는 방법은 발효 반응 후 분리정제 및 농축 공정을 거쳐 수득되는 액상 유산으로부터 저분자량 폴리유산으로 중합한 후 이후 이를 다시 고온에서 해중합 분해함으로서 저분자량 폴리유산 사슬 내 백바이팅에 의한 환형 락타이드를 제조하는 공정기술이 주류를 이루고 있다.
예를 들어, 한국특허공개 제2008-18657호에서는 L형, D형 또는 DL형의 락트산으로부터 L-락트산 합성용 락타이드를 제조하는 방법으로 (1) 락트산 (Lactic acid)으로부터 저 분자량 락트산을 합성하는 단계; (2) 단계 (1)에서 합성된 저 분자량 락트산으로부터 촉매의 존재 하에 가온 및 가압시키는 단계를 포함하여, 크루드(crude) 락티드를 제조하는 방법으로, 촉매는 Sn, Zn, Fe 또는 Sb로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 촉매로서 금속 옥사이드 (metal oxides) 포함하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 한국특허공개 제2008-18650호에서는 락트산으로부터 저 분자량 락트산을 합성하는 단계; 합성된 저 분자량 락트산으로부터 촉매 존재하에 크루드 락티드(crude lactide)를 합성하는 단계; 합성된 크루드 락티드를 용매에 첨가하는 단계; 크루드 락티드와 용매가 포함된 용액을 일정 온도를 유지하면서 교반시키는 단계; 및 교반된 용액을 원심분리하는 단계; 및 원심분리된 시료를 건조하는 단계를 포함하여, 광학적으로 순수한 D,L-락티드를 분리하는 방법이 제안되어 있다.
또, 한국특허등록 제171431에서는 (a) 수성 락트산 공급물을 가열된 기체 스트림 중에서 증기화시킴으로써 이의 증기상으로 전환시키는 단계, (b) 공급물 증기를 승온에서 유지되는 증기상 반응영역으로 통과시키는 단계 및 (c) 반응영역으로부터 락타이드, 물 및 미반응 수성 락트산 공급물을 배출하는 단계를 포함하여, 수성 락트산 공급물, 특히 L1A, L2A, L3A 또는 이들의 혼합물로부터 락타이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그리고, 일본특허공개 평07-165753호에서는 L-락타이드 및/또는 D-락타이드 및 mesolactide를 함유하는 혼합물을 물과 접촉시키는 것에 의해 mesolactide를 제거하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 정제방법이 제안되어 있고, 일본특허공개 제2004-149418호에서는 크루드 락타이드 고화물을 물과 접촉시켜 수상과 고상으로 분리하고, 고상을 회수하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 정제방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 방법들은 저분자량 폴리유산을 제조한 후 열분해하는 방법으로 락타이드를 제조하는데, 이들 방법의 최대 단점은 230도 이상의 고온으로 가열하여야 하는 것과 기체상태의 락타이드를 저온 트랩을 사용하여 회수하여야 하는 것이므로 공정이 어렵고 비경제적인 단점이 있다.
그 외에도, 미국특허등록 제5,750,732호에서는 락타이드를 제조하기 위해 락트산, 자일렌과 같은 유기용매 및 촉매로 술포닉산을 혼합하고 가열 및 환류하는 것을 특징으로 하는 사이클로 에스테르 제조방법이 제안되어 있고, 일본특허공개 평06-0031175호에서는 락트산 프리폴리머 또는 락틱 에스테 및 촉매를 이용하여 고온의 발생 없이 수율이 높고 흡습성이 높은 락타이드를 제조하기 위한 촉매가 제안되어 있으며, 다른 촉매로서는 주석 분말, 주석 할라이드 또는 주석 카복실레이트 (유럽 특허 공보 제261,572호 및 제275,581호); 주석 알콕사이드 (영국 특허 제1,007,347호) 등이 제안되어 있다. 한국특허공개 제2010-5820호에서는 (A) 유산 (젖산, lactic acid) 또는 알킬 락테이트를 유기용매에 용해시키는 단계; (B) 상기 유산 또는 알킬 락테이트의 유기용매 용액에 효소를 첨가하고 4 내지 24 시간 동안 교반하는 단계; 및 (C) 생성된 광학순수형 락티드(lactide)를 분리하는 단계를 포함하는 광학순수형 락티드 제조방법이 개시되어 있다.
그러나 이러한 종개의 기술 역시 공적이 복잡하거나 수율이 낮은 문제가 있는 등 비경제적인 제조방법을 벗어나지 못하고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위해 오랫동안 연구한 결과, 유산을 특정 용매를 가하여 촉매 반응시킨 다음 상분리하게 되면 고수율로 락타이드를 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 유산을 유기 용매 중에서 촉매 반응시키고 상 분리하여 간단하게 락타이드를 제조하는 개선된 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 경제적인 방법으로 고순도이면서도 고수율로 락타이드를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은
(a) 유산의 수용액을 물과 불변 끓음 증류를 할 수 있는 제1 유기용매 하에 산 촉매 반응을 통해 락타이드로 전환하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 전환된 생성물을 제2 유기용매 및 물의 혼합물로 상 분리시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 분리된 유기상 부분을 추출하여 용매 증발 후 락타이드를 수득하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면 유산을 유기 용매 중에서 촉매 반응시키고 상 분리하여 락타이드를 제조함으로서 고온 반응조건이 필요 없어서 경제적이고 간단하게 락타이드를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 그 제조공정 조건이 까다롭지 않고 간단한 방법으로 상 분리를 통해 락타이드 회수율을 높일 수 있어서 고수율로 락타이드를 제조할 있는 매우 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 예시한 개략적인 공정도로서, D타입 유산 발효액으로부터 고체상의 락타이드를 제조하는 공정을 전형적으로 보여주는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 적용하여 유산으로부터 락타이드를 제조하고 불순물을 분리하여 목적물을 회수하는 공정을 장치를 통해 도식화한 개념도이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 유산은 1개의 비대칭 탄소원자를 가지므로, 2개의 거울상이성체 형태로 나타낼 수 있다. 또한, 락타이드는 2개의 비대칭 탄소원자를 가지므로 3개의 입체이성체 형태로 나타낼 수 있는데, 비대칭 탄소원자가 둘 다 L(또는 S) 배위인 경우가 L-락타이드이고; 비대칭 탄소원자가 둘 다 D(또는 R) 배위인 경우가 D-락타이드이며; 비대칭 탄소원자 중의 하나는 L 배위이고 다른 하나는 D 배위인 경우가 메조-락타이드이다. L-락타이드와 D-락타이드가 거울상이성체이다. 유산으로부터 락타이드를 생성하는데 있어서, 락타이드로 전환될 때 유산 공급물이 절대 배위로 유지되는 경우 유리하다.
본 발명의 제조방법에 전형적으로 사용되는 발효 생성물로서의 수성 유산은 물과 L1A, L2A 및 L3A와 임의의 LD와의 수성 혼합물로서 존재한다. 이는 발효 후 분리정제 및 농축과정에서 단량체 유산이 일부 이량화, 삼량화됨으로서 생성될 수 있다.
여기서, 용어는 다음과 같이 정의된다.
L1A: 유산 또는 유산 일량체 또는 2-하이드록시프로피온산
LD : 락타이드 또는 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온 (환형 구조)
L2A : 락토일락트산 또는 선형 유산 이량체
L3A : 락토일락토일락트산 또는 선형 유산 삼량체
본 발명은 상기와 같은 유산의 특성에 기인하여 유산으로부터 효과적인 방법으로 락타이드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 유산은 수용액 상태로 물과 불변 끓음 증류를 할 수 있는 제1 유기용매 하에 산 촉매 반응을 통해 락타이드로 전환하는 단계를 거치는데, 본 발명에서 사용되는 유산은 발효산물로 얻어지는 유산 공급물로서 유산의 수용액에서 수용액 상의 유산 농도는 10~98 % 인 액상의 유산 수용액이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 유산의 수용액은 물과 불변 끓음 증류를 할 수 있는 제1 유기용매와 혼합되는데, 이때 사용되는 제1 유기용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 선택된 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에서 이렇게 제1 유기용매를 혼합하는 이유는 락타이드 생성과 분리를 바람직하게 유도하기 위한 것이다. 이러한 제1 유기용매는 유산/제1 유기용매를 0.1 ~ 0.9의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 만일 그 사용량이 0.1 보다 적은 경우 유산 용액이 상대적으로 작아서 반응물 락타이드 생성량이 작아지게 되어 경제성이 저하되는 단점이 있고, 0.9 보다 많은 경우에는 유산 용액 내에 포함되어 있는 물의 양이 상대적으로 많아서 촉매와의 반응 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
여기서 이렇게 유산 수용액과 제1 유기용매의 혼합 용액은 촉매를 투입하여 촉매반응을 통해 유산이 락타이드로 전환되는데, 이때 사용되는 촉매는 HCl, H2SO4, 아세트산, 술폰산 계열의 산 촉매(p-TsOH, CSA 등), Zn, ZnO, ZnXn, SnXn, InXn, Ln (OTf)3 (Sc(OTf)3, Yb(OTf)3 등), Zeolite, Amberlyst, Amberlite, Dowex 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Zn, ZnO, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, Zeolite, Sc(OTf)3, Yb(OTf)3 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 촉매의 첨가 비율은 유산 대비 몰비로 0.1~10 몰%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매를 투입한 후, 반응온도 50~200℃과 상압 또는 감압 상태에서 반응을 진행하는 것이 좋다. 반응온도는 더욱 바람직하기로는 100~200℃ 수준이 적절하다. 반응온도가 너무 낮은 조건에서는 촉매 반응성이 낮아 산업적으로 실용성이 저하되며, 너무 높은 조건에서는 과도한 온도로 인하여 유산용액의 변색이 발생하여 최종 제품의 물성이 변화되는 단점이 있다.
상기 혼합용액과 촉매의 반응이 진행됨에 따라 발생하는 수증기는 예컨대 콘덴서를 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.
이렇게 전환된 락타이드는 액상의 상태로 존재하게 되는데, 이렇게 전환된 생성물은 제2 유기용매 및 물의 혼합물로 상 분리시키는 단계를 거치게 된다.
즉, 상기 반응에서 생성된 액상 상태에 존재하는 락타이드는 2차 반응기로 이동하여 유기상과 물로 상분리 되는데, 상분리를 위해 사용되는 제2 유기용매로서는 예컨대 에틸아세테이트, 에테르, 염화메틸렌, 클로로포름, 헥산 중에서 선택된 것, 더욱 바람직하게는 에틸아세테이트 또는 에테르를 사용하며, 그 사용량은 물과의 혼합비율(물/제2 유기용매)이 0.1~0.9중량비가 되도록 사용하는 것이 좋다. 이렇게 제2 유기용매와 물을 혼합하게 되면 락타이드는 상층부의 유기상으로 이동하여 하층부의 물과 상 분리가 이루어지게 된다.
이 후, 분리된 유기상 부분을 추출하여 용매 증발 후 락타이드를 수득하는 단계를 거친다.
여기서는 분리된 유기상 부분인 락타이드가 함유된 상층부를 추출하여 용매를 증발시키면 고체상의 락타이드를 고수율로 회수할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면 유산을 용매와 혼합한 액상 상태에서 루이스 산 촉매를 투입하여 락타이드를 제조하는 정밀화학 반응 기술을 적용한 것이다. 본 발명에서 1차 반응기에서 제1 유기용매와 액상 유산 및 촉매를 투입 한 후 가열에 의하여 기체상 수분은 외부로 배출이 되면서 반응기 내에는 제1 유기용매가 우세하게 남게 되며, 이러한 조건에서 유산과 촉매 반응에 의하여 락타이드가 생성된다. 이후 2차 반응기로 이송되어진 액상 상태 제1 유기용매-락타이드 혼합물은 물과 제2 유기용매 혼합용액을 사용하여 추출 과정을 거치는데 상층부(유기상)로 락타이드가 이동하게 된다. 이후 3차 반응기로 이송된 상기 락타이드가 녹아있는 용매 혼합물은 액상 용매를 증발 제거함으로서 고체상 락타이드가 제조된다.
특히, 본 발명에서 2차 반응기 단계에서 락타이드 외 불순물로서 존재하는 락틱산 및 저분자량 폴리유산이 추출과정에서 발생하는 하층부(물 층)로 이동하게 되어, 최종 제조되어지는 락타이드의 순도가 매우 높아지는 특징이 있다.
이러한 본 발명의 제조과정은 전형적으로는 도 1에 예시한 공정으로 나타낼 수 있으며, 장치 구성은 도 2에 개념적으로 예시한 형태로 구성될 수 있다. 도 1은 D타입 유산 발효액으로 락타이드 제조 및 폴리유산 제조 과정을 보여주며, 도2는 유산으로부터 락타이드 제조 및 불순물과의 분리 공정을 보여주고 있다.
본 발명에 따르면, 초기 출발물질로 L타입 유산을 사용하는 경우 L 타입 락타이드가 제조되어지며, 초기 출발물질로 D타입 유산을 사용하는 경우 D 타입 락타이드가 제조되어지는 응용범위가 매우 넓은 기술이다. 상기 제조되어진 락타이드는 폴리유산 제조의 원료로 사용되어 중합체가 제조되어 진 후 기존의 석유계 기반의 폴리프로필렌계 소재 및 폴리카보네이트 소재를 바이오매스 유래 소재로 대체하여 예컨대, 자동차 내외장재의 소재로 적용할 수 있으므로, 고유가 환경에서 석유화합물의 의존도를 낮출 수 있고, 자동차 내외장재 부품소재 제조단가도 대폭 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 유산을 촉매 반응하여 상압에서 반응시킴으로서 투입 에너지 측면에서 매우 경제적이며, 또한 고순도의 락타이드를 회수하게 됨으로서 매우 경제적이고 친환경적인 장점이 있는 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따른 락타이드 생성물의 비대칭 탄소원자는 그 제조원인 유산 공급물의 수성 유산 형태와 같은 절대 배위가 우세하다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점으로서, 미반응 수성 유산을 재순환시킬 수 있다는 점이 유리하다. 또한 기상으로 락타이드를 제조하는 기술의 경우 저온으로 운전되는 싸이클론 및 저온 냉각 장치가 필요하게 되어 산업적으로 매우 높은 가격이 장치비가 발생하는 단점이 있으나, 본 발명은 일반 범용 장치에서 제작이 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명한다. 다음 실시예는 본 발명이 어떻게 실행되는가를 나타내지만 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 적용물에서, 별 다른 언급이 없는 한 모든 % 및 비율은 중량 기준이며 모든 단위는 미터 체계이다. 또한, 본 발명에서 지칭된 모든 예시는 참고로서 본 발명에서 인용된 것이다.
실시예
실시예에서 사용되는 실험용 반응기는 100mL 둥근플라스크와 dean stark 그리고 냉각관이다. 반응기는 불변 끓음 증류를 하기 위해 dean stark이 중간에 위치하고 냉각관을 그 위에 연결하였다.
고상 유산(100 mg, 1.1101 mmol)과 자일렌(40 mL)은 둥근플라스크에 장입이 되고, 이터븀 트리플레이트(6.88 mg, 0.0111 mmol) 촉매는 고상 유산과 용매(자일렌)의 혼합물 내에 투입이 되어 교반을 해준다. 히팅 플레이트를 사용하여 가열을 시작하고 14시간 반응을 진행하면 반응기 내에 고상 유산은 불변 끓음 증류를 통한 촉매반응에 의해 생성된 락타이드 및 기타 부산물은 용매(자일렌)와 함께 추출을 위해 분별깔대기로 옮겨진다.
첨가되는 촉매는 이터븀 트리플레이트(Yb(OTf)3)로 첨가량은 1 mol% 수준이다.
분별깔대기에서 수득된 용매, 락타이드와 일부 불순물은 에틸아세테이트와 물을 혼합하여 불순물의 분리를 시도한다. 혼합비율은 용매, 락타이드 및 불순물 전체 부피 대비 동등 부피로 에틸아세테이트(40 mL)와 물(40 mL)을 혼합한다. 에틸아세테이트 층을 추출하여 회전증발기로 옮기고 에틸아세테이트와 용매(자일렌)을 증발시키고 나면 원하는 락타이드(58.4 mg, 0.4052 mmol, 73 %)를 얻었다. 1HNMR(400MHz,CDCl3) d 5.03 (q, 2H), d 1.68 (d, 6H), 13CNMR(100mHz)d 167.4, d 72.5, d 15.8, mp 97 oC.
비교예 1
비교예에서 사용되는 실험용 반응기는 100mL 둥근플라스크와 dean stark 그리고 냉각관이다. 반응기는 불변 끓음 증류를 하기 위해 dean stark이 중간에 위치하고 냉각관을 그 위에 연결하였다.
고상 유산(100 mg, 1.1101 mmol)과 자일렌(40 mL)은 둥근플라스크에 장입이 되어 무촉매 하에 교반을 해준다. 히팅 플레이트를 사용하여 가열을 시작하고 14시간 반응을 진행하면 반응기 내에 고상 유산은 불변 끓음 증류를 통해 생성된 락타이드 및 기타 부산물은 용매(자일렌)와 함께 추출을 위해 분별깔대기로 옮겨진다.
분별깔대기에서 수득된 용매, 락타이드와 일부 불순물은 에틸아세테이트와 물을 혼합하여 불순물의 분리를 시도한다. 혼합비율은 용매, 락타이드 및 불순물 전체 부피 대비 동등 부피로 에틸아세테이트(40 mL)와 물(40 mL)을 혼합한다. 에틸아세테이트 층을 추출하여 회전증발기로 옮기고 에틸아세테이트와 용매(자일렌)을 증발시키고 나면 원하는 락타이드(22.5 mg, 0.1561 mmol, 28 %)를 얻었다.
비교예 2
비교예에서 사용되는 실험용 반응기는 100mL 둥근플라스크와 dean stark 그리고 냉각관이다. 반응기는 불변 끓음 증류를 하기 위해 dean stark이 중간에 위치하고 냉각관을 그 위에 연결하였다.
고상 유산(100 mg, 1.1101 mmol)과 자일렌(40 mL)은 둥근플라스크에 장입이 되고, 산화아연(2.1 mg, 0.0111 mmol) 촉매는 고상 유산과 용매(자일렌)의 혼합물 내에 투입이 되어 교반을 해준다. 히팅 플레이트를 사용하여 가열을 시작하고 14시간 반응을 진행하면 반응기 내에 고상 유산은 불변 끓음 증류를 통한 촉매반응에 의해 생성된 락타이드 및 기타 부산물은 용매(자일렌)와 함께 추출을 위해 분별깔대기로 옮겨진다.
첨가되는 촉매는 산화아연(SnCl2)로 첨가량은 1 mol% 수준이다.
분별깔대기에서 수득된 용매, 락타이드와 일부 불순물은 에틸아세테이트와 물을 혼합하여 불순물의 분리를 시도한다. 혼합비율은 용매, 락타이드 및 불순물 전체 부피 대비 동등 부피로 에틸아세테이트(40 mL)와 물(40 mL)을 혼합한다. 에틸아세테이트 층을 추출하여 회전증발기로 옮기고 에틸아세테이트와 용매(자일렌)을 증발시키고 나면 원하는 락타이드(42.8 mg, 0.2970 mmol, 54 %)를 얻었다.
비교예 3
비교예에서 사용되는 실험용 반응기는 100mL 둥근플라스크와 dean stark 그리고 냉각관이다. 반응기는 불변 끓음 증류를 하기 위해 dean stark이 중간에 위치하고 냉각관을 그 위에 연결하였다.
고상 유산(100 mg, 1.1101 mmol)과 자일렌(40 mL)은 둥근플라스크에 장입이 되고, 제올라이트(1 mg) 촉매는 고상 유산과 용매(자일렌)의 혼합물 내에 투입이 되어 교반을 해준다. 히팅 플레이트를 사용하여 가열을 시작하고 14시간 반응을 진행하면 반응기 내에 고상 유산은 불변 끓음 증류를 통한 촉매반응에 의해 생성된 락타이드 및 기타 부산물은 용매(자일렌)와 함께 추출을 위해 분별깔대기로 옮겨진다.
첨가되는 촉매는 제올라이트로 첨가량은 1 % 수준이다.
분별깔대기에서 수득된 용매, 락타이드와 일부 불순물은 에틸아세테이트와 물을 혼합하여 불순물의 분리를 시도한다. 혼합비율은 용매, 락타이드 및 불순물 전체 부피 대비 동등 부피로 에틸아세테이트(40 mL)와 물(40 mL)을 혼합한다. 에틸아세테이트 층을 추출하여 회전증발기로 옮기고 에틸아세테이트와 용매(자일렌)을 증발시키고 나면 원하는 락타이드(33.5 mg, 0.2324 mmol, 42 %)를 얻었다.
실험예
상기 실시예와 비교예에서 제조된 락타이드에 대한 순도와 수율을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3
촉매 종류 Yb(OTf)3 - SnCl2 제올라이트
촉매 (%) 1.0 mol 1.0 mol 1.0 mol 1.0 wt
온도 (℃) 180 180 180 180
유기물+물 이용 혼합물 분리공정 YES YES YES YES
수율(%) 73 28 54 42
순도 >99% >99% >99% >99%
상기 표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 이터븀 트리플레이트 촉매를 사용하고 반응온도 180도 수중 및 물을 이용한 혼합물 분리 방법을 적용하는 경우 유산으로부터 락타이드 입자 생성 수율이 높음을 알 수 있다
결국, 본 발명의 락타이드 제조방법에 의하면 석유 기반 소재를 바이오매스 기반 소재로 대체하고자 하는 경우 문제가 되는 소재 가격 경쟁력을 확보할 수 있어서 고유가 환경에서도 경제적인 방법으로 폴리유산을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (9)

  1. (a) 유산의 수용액을 물과 불변 끓음 증류를 할 수 있는 제1 유기용매 하에 촉매 반응을 통해 락타이드로 전환하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 전환된 생성물을 제2 유기용매 및 물의 혼합물로 상 분리시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 유기상 부분을 추출하여 용매 증발 후 락타이드를 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 유산의 수용액에서 수용액 상의 유산 농도는 10~98 % 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 제1 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 제1 유기용매는 유산/제1 유기용매를 0.1 ~ 0.9의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 촉매는 HCl, H2SO4, 아세트산, 술폰산 계열의 산 촉매, Zn, ZnO, ZnXn, SnXn, InXn, Ln (OTf)3, 제올라이트, Amberlyst, Amberlite, Dowex 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 촉매반응은 반응온도 50~200℃과 상압 또는 감압 상태에서 진행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 촉매의 첨가 비율은 유산 대비 몰비로 0.1~10 몰%가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 제2 유기용매는 에틸아세테이트, 에테르, 염화메틸렌, 클로로포름, 헥산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 제2 유기용매는 물과의 혼합비율(물/제2 유기용매)이 0.1~0.9 중량비인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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