JP2016507545A - 環状エステルおよび環状アミドの製造方法 - Google Patents

環状エステルおよび環状アミドの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は環状エステルまたは環状アミドの製造方法。少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸および／または少なくとも一種のアミノ・カルボン酸またはそのエステルまたはその塩（ヒドロキシカルボン酸は２−ヒドロキシカルボン酸または６−ヒドロキシカルボン酸であり、アミノ・カルボン酸は２−アミノ−カルボン酸または６−アミノ−カルボン酸である）を、(1)２または３つの互いに連結し非平行チャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは10員環以上のリングチャンネルから成り、NMRで測定した骨組のSi／Ｘ2比は少なくとも24である）、または(2)３つの互いに連結した非平行チャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つはが10員環以上のリングチャンネルから成り、NMRで測定した骨組のSi／Ｘ2比は少なくとも６である）（上記ＸはAlまたはＢである）を有する少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させる工程を有し、0.5〜20バールの圧力で実行する。

Description

本発明は、バイオポリマー（生体高分子）のようなポリマーの製造で出発材料として使用できる環状エステルおよび環状アミドの製造方法に関するものである。
環状（環式、Cyclic）エステルは重合してポリマー材料にすることができる有用な化合物である。そうしたポリマー材料は生物分解性プラスチック物質やその他のプロセスの製造で有用である。また、環状エステルは可塑剤として有用であり、界面活性剤および可塑剤の製造中間体としても有用である。
通常、環状エステルはヒドロキシ酸をオリゴマーのプレポリマーに縮合し、次いで、このプレポリマーを環状エステルに脱重合（depolymerized）して製造される。
オリゴマー状プレポリマーから環状エステルを製造するこの方法は一般にバック−バイティング（back・biting）反応とよばれる。このバック−バイティング反応は遅い反応で、回分操作で長時間を必要とする。その結果、望ましくない副生成物が生じる。そのため、必要な純度の環状エステルを得ることが要求される場合には極めて複雑な精製工程が必要になる。
驚くことに、上記の目的の少なくとも一部は本発明方法によって達成できるということを本発明者は見出した。
Cichocki，Parasiewicz-Kaczmarska，Zeolite 1990、10、577-582
従って、上記の問題の少なくとも1つを解決することのできる環状エステルの製造方法に対するニーズが存在している。本発明の目的はこのニーズに応えることができる環状エステルおよび環状アミドの製造方法を提供することにある。
本発明は、環状エステルまたは環状アミドの製造方法であって、少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸および／または少なくとも一種のアミノカルボン酸またはそのエステルまたはその塩を、下記（１）または（２）：
（１）２つまたは３つの互いに連結した平行でないチャンネル（channel、通路）系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネル（ring channel、環状通路）から成り、ＮＭＲで測定した骨組のＳｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）、または
（２）３つの互いに連結した平行でないチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つはが１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組のＳｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）、
（上記ＸはＡｌまたはＢである）
を有する少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させる工程を有し、
上記ヒドロキシカルボン酸が２−ヒドロキシカルボン酸または６−ヒドロキシカルボン酸であり、上記アミノカルボン酸は２−アミノ−カルボン酸または６−アミノ−カルボン酸であり、且つ、
０．５〜２０バールの圧力で実行することを特徴とする方法にある。
本発明は、少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸および／または少なくとも一種のアミノカルボン酸を少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させる工程を有する環状エステルまたは環状アミドの製造方法であり、上記ヒドロキシカルボン酸は２−ヒドロキシカルボン酸または６−ヒドロキシカルボン酸であり、上記アミノカルボン酸は２−アミノ−カルボン酸または６−アミノ−カルボン酸であり、上記の少なくとも一種の酸性ゼオライトは下記（１）または（２）である（ＸはＡｌまたはＢである）：
（１）２つまたは３つの互いに連結した平行でないチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組のＳｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）、または
（２）３つの互いに連結した平行でないチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つはが１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組のＳｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）。
この方法は０．５〜２０バールの圧力で実行されるのが好ましい。
本発明の好ましい特徴は特許請求の範囲の独立項および従属項に記載されている。従属項に記載の特徴は組み合わせてもよい。
本発明の上記およびその他の特徴および利点は以下の説明からめ明らかに成るであろう。しかし、以下の説明は本発明の原理を示ものであって、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
添付の図は本発明の特定実施例の種類を説明するためのもので、本発明を限定するものではない。図面全体を通して、対応する参照番号は同じものまたは対応する部分および特徴を示す。
Ｓｉ／Ａｌ２比が２５であるＨ−ＢＥＡゼオライト触媒を使用した時の反応装置中の乳酸オリゴマー、ラクチドおよびの乳酸の量を種々の時間でプロットした図。 ＡとＢはＳｉ／Ａｌ２比を変化させた時のＺＳＭ−５およびＨ−ＢＥＡゼオライトの場合のラクチド生産速度を単位酸サイト当たり、１グラムのゼオライト当たり、単位時間当たりでそれぞれプロットした図。 Ｓｉ／Ａｌ２比が２５であるＨ−ＢＥＡゼオライトを用いてラクチドを合成した時に得られた反応生成物の相対量を各種溶媒に対してプロットした図。 Ｓｉ／Ａｌ２比が２５および１５０であるＨ−ＢＥＡゼオライトを用いて２−ヒドロキシブタン酸からエチル・グリコリドを合成した時の反応生成物の相対量をプロットした図。
本発明方法の工程を説明するときに使われる用語は、特にことわらない限り、以下の意味を表す。
単数形で表した項目は、特にことわらない限り、複数の場合も含む。
「成る」、「構成される」等は「含む」と同義であり、オープンエンドであり、追加の構成、要素、方法、ステップを含むことができ。また、「〜のみから成る」も含む。
「一実施例」または「一つの実施例」とは、その実施例が本発明の特定の特徴、構造または特性の少なくとも一つを含む実施例であることを意味する。従って、本明細書を通して「一実施例」または「一つの実施例」とは必ずしも同じ実施例を意味するものではなく、一つ以上の実施例で特定の特徴、構造または特性を当業者に明らかな適切な方法で組み合わせたものでもよい。さらに、ここに記載のいくつかの実施例は他の実施例に含まれる特徴のいくつかを含み、別の特徴は含まない。異なる実施例の特徴の組み合わせも本発明の範囲に含まれ、異なる実施例を形成するということは当業者には理解できよう。例えば、特許請求の範囲では実施例を任意に組み合わせて使うことができる。
数値の範囲を規定する場合には、その数値範囲の両端を含む。
特に定義をしない限り、本明細書で使用する用語は技術的、科学的な用語で、技術の当業者が共通して理解する意味を有する。本発明の内容をより良く理解するために、本明細書で使用する用語の定義をさらにガイドとして記載するが、本明細書で使用する定義は単に本発明の理解を助けるためのものである。
本明細書で引用した全ての文献は本願明細書の一部を成すものとする。
本発明の環状エステルまたは環状アミドの製造方法は、少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸および／または少なくとも一種のアミノカルボン酸または上記定義のそのエステルまたはその塩を上記定義の少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させる工程を含む。
本発明の環状エステルまたは環状アミドの製造方法は、少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸および／または少なくとも一種のアミノカルボン酸または上記定義のそのエステルまたはその塩を上記定義の少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させる工程を含み、且つ、その方法を０．５〜２０バールの圧力で実行するのが好ましい。
「ゼオライト」という用語は、Ｘ線回折によって定まる一定の結晶組織を有する天然および合成の多孔質結晶アルミノ珪酸塩材料を意味する。ゼオライトはチャンネル（通路）のシステム（系）（a system of channels）を有し、このチャンネル系は他のチャンネル系またはキャビティ、例えばサイドポケットまたはケージと相互に連通していてもよい。チャンネル系は三次元でも、二次元でも、一次元でもよい。ゼオライトはＳｉ０4とＸＯ4の四面体から成る。ここで、ＸはＡｌ（アルミニウム）またはＢ（硼素）である。ゼオライトは、ＡｌＯ4とＢＯ4の四面体の組み合わせから成ることができる。
好ましい実施例でのＸはＡｌで、ゼオライトはＢＯ4四面体を含まない。ＡｌＯ4とＢＯ4の四面体はコーナーの共通酸素原子を介して連結される。ゼオライト中に存在するリング（環）構造の種類および各リング型によって規定されるチャンネルの寸法を含めたゼオライト骨組に関するトポロジー（topological、位相幾何学）および詳細な構造の解説は下記非特許文献２およびそのウエブサイト版（http://www.iza-structure.org/databases/）に記載されている。また、ゼオライト合成の証明済み方法および優れた実験方法は下記非特許文献３に記載されている。
Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, DH Olson、6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007) Verified synthesis of zeolitic materials、2nd Edition 2001
ＢＯ4四面体から成る各種の証明済み合成処方が入手可能である。例えばＭＦＩトポロジーを有する硼素ベースのゼオライトの合成方法および特徴付け方法は非特許文献４に記載されている。
Cichocki、Parasiewicz-Kaczmarska（zeolites，1990、10、577-582）
本発明方法で用いるのに適したゼオライトは一般に下記（１）または（２）を有する（ＸはＡｌまたはＢである）：
（１）少なくとも２つ、好ましくは２つまたは３つの互いに連結した平行でないチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組のＳｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）、または
（２）３つの互いに連結した平行でないチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組のＳｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）、
「チャンネル系」という用語は平行および結晶学的にそれと等価なチャンネル系を意味し、このチャンネル系は８員環リングチャンネルまたはそれ以上のリングチャンネル、例えば10員環リングチャンネルまたは１２員環リングチャンネルである。「チャンネル」という用語は、平行および結晶学的にそれと等価なチャンネルの系の一部である８員環以上のリングチャンネルを意味する。
本発明方法で用いるのに適したゼオライトは１０員環以上のリングチャンネル、例えば１０員環のリングチャンネル（１０ｍＲ）、１２員環のリングチャンネル（１２ｍＲ）から成る。公知の各ゼオライト骨組タイプの環のサイズは非特許文献５に記載されている。この文献の内容は本願明細書の一部を成す。
Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, DH Olson, 6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007
「８員環のリングチャンネル」または「８ｍＲ」とは障害のない８員環から成るチャンネル（通路）を意味し、８員環がリングの最小直径を規定する。８員環リングは８つのＴ原子と交互する８つの酸素原子とから成る（ここで、ＴはＳｉまたはＡｌまたはＢである）。「１０員環リングチャンネル」または「１０ｍＲ」は障害のない１０員環から成るチャンネル（通路）を意味し、１０員環がリングの最小直径を規定する。１０員環リングは１０つのＴ原子と交互する１０つの酸素とから成る（ここで、ＴはＳｉまたはＡｌまたはＢである）。「１２員環リングチャンネル」または「１２ｍＲ」は障害のない１２員環から成るチャンネル（通路）を意味し、１２員環がリングの最小直径を規定する。１２員環リングは１２つのＴ原子と交互する１２つの酸素とから成る（ここで、ＴはＳｉまたはＡｌまたはＢである）。「１０員環以上のリングチャンネル」とは１０員環リングチャンネル以上を意味し、例えば１０員環リングチャンネルと１２員環リングチャンネルとから成る。
骨組Ｓｉ／Ｘ2比は核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance、ＮＭＲ）測定、特に29Ｓｉおよび27Ａｌ ＮＭＲで求めることができる。好ましい実施例では骨組Ｂは無く、Ｓｉ／Ｘ2比はＳｉ／Ａｌ２比に等しい。ＮＭＲによるＳｉ／Ａｌ２比の求め方は非特許文献６または非特許文献７に記載されている。ＮＭＲによるＳｉ／Ｂ2比の求め方は非特許文献８に記載されている。
Klinowski (Ann. Rev. Mater. Sci. 1988, 18, 189-218) G. Engelhardt and D. Michel [High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. John Wiley & Sons, Chichester 1987. xiv, 485 pp) D. Trong On et al. (Studies in Surface Science and Catalysis 1995, 97, 535-541 ; Journal of Catalysis, November 1995, Volume 157, Issue 1 , Pages 235-243)
本発明者は、触媒として特定のゼオライトを使用することによって環状エステルまたは環状アミドの合成を大幅に単純化できるということを見出した。本発明者はさらに、本発明で定義のゼオライトを使用することで環状エステル、例えばラクチドを単一段階で生産でき、プレポリマーへの縮合や環状エステルへの解重合を無くすことができるということを発見した。本発明者はさらに、本発明で定義のゼオライトは環状エステルに対する優れた選択性を有することも見出した。さらに、縮合−解重合法と対照的に、触媒としてゼオライトを使用することでラセミ化を大幅に減らすことができ、従って、精製が極めて容易になる。ゼオライトは不均質触媒であるので、従来の均質触媒、例えば硫酸とは対照的に、反応後に製品から容易に分離できる。
本発明方法では、少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸および／または少なくとも一種のアミノ・カルボン酸またはそのエステルまたはその塩を少なくとも一種の酸性のゼオライトと接触させる工程を含む。ここで、上記ゼオライトは下記（１）または（２）から成り（各ＸはＡｌまたはＢである）：
（１）少なくとも２つ、好ましくは２つまたは３つの互に連結した互いに平行でない（非平行）チャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルを有し、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）または
（２）３つの互いに連結した平行でないチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つは１０印環以上のリングチャンネルを有し、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）、
上記ヒドロキシカルボン酸は２−ヒドロキシカルボン酸または６−ヒドロキシカルボン酸であり、上記アミノカルボン酸は２−アミノ−カルボン酸または６−アミノ−カルボン酸であり、好ましくは「チャンネル系」は平行かつ結晶学的に等価なチャンネルであり、上記チャンネルは８員環リングチャンネル以上である。
本発明者は、環状エステルまたは環状アミドに対する選択性はゼオライトの構成に大きく依存するということを見出した。最高の結果は少なくとも2つの互いに連結した非平行チャンネル系（２Ｄまたは３Ｄマイクロポア幾何構造）から成るゼオライトを使用した時に得られるということを見出した。従って、本発明方法で使用するゼオライトは２Ｄまたは３Ｄマイクロポア幾何構造、特に、互いに連結した２Ｄまたは３Ｄマイクロポア幾何構造を有する。
さらに、本発明方法に適したゼオライトはヒドロキシカルボン酸の分子から各環状エステルへの反応を触媒するのに適した十分に大きなチャンネルを有する。最高の結果は少なくとも一つの１０員環以上のリングチャンネルを有するゼオライトで得られるということを本発明者は見出した。
本発明者はさらに、ゼオライト骨組のＳｉ／Ｘ2比はヒドロキシカルボン酸を環状エステルにする触媒反応を担うゼオライトの安定性に大きく影響するということも見出した。
本発明の特定実施例では、本発明方法に用いられるゼオライトの骨組Ｓｉ／Ａｌ２が少なくとも２４である。例えば、ゼオライトは骨組Ｓｉ／Ａｌ２比が少なくとも２４で、さらに少なくとも２つの互いに連結しかつ非平行なチャンネル系を有し、この互いに連結しかつ非平行なチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルを有し、すなわち、チャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルを有し、少なくとも１つの他のチャンネル系は８員環以上のチャンネルを有する。この種のゼオライトの例はＦＥＲ、ＭＦＩおよびＭＷＷから成る群の中から選択されるトポロジーを有するゼオライトである。
さらに他の実施例では、少なくとも2つのチャンネル系の両方が１０員環以上のリングチャンネルから成る。本発明の特定実施例では、チャンネル系の少なくとも1つは１２員環以上のリングチャンネルを有する。
別の実施例では、本発明方法で用いられるゼオライトの骨組Ｓｉ／Ａｌ２比は少なくとも６である。例えば、ゼオライトは骨組Ｓｉ／Ａｌ２比が少なくとも６で、少なくとも３つの互いに連結した非平行チャンネル系を有し、この互いに連結した非平行チャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成る。例えば、チャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、他のチャンネル系は８員環以上のリングチャンネルから成る。この種のゼオライトの例はＢＥＡ、ＦＡＵおよびＭＥＬから成る群の中から選択されるトポロジーを有するゼオライトであるが、これに限定されるものではない。
別の実施例では、上記３つのチャンネル系は全て１０員環以上のリングチャンネルから成る。特定の実施例ではチャンネル系の少なくとも１つは１２員環以上のチャンネルから成る。いくつかの実施例ではチャンネル系の少なくとも２つは１２員環以上のリングチャンネルから成る。この種のゼオライトの例はＢＥＡおよびＦＡＵから成る群の中から選択されるトポロジーを有するゼオライトを含むが、これに限定されるものではない。
特定実施例では、ゼオライトは少なくとも２つの互いに連結した非平行なチャンネル系から成り、この少なくとも２つの互いに連結した非平行なチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、さらに、ゼオライトの骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも２４、特に少なくとも２５であり、この比は例えば少なくとも３０、例えば少なくとも３５、例えば少なくとも４０、例えば少なくとも５０、例えば少なくとも６０、例えば少なくとも７０、例えば少なくとも８０、例えば少なくとも９０、例えば少なくとも１００である。好ましくは、ゼオライトは２つまたは３つの互いに接続した非平行チャンネル系から成り、この２つまたは３つの互いに接続した非平行チャンネル系の少なくとも１つと１０員環以上のリングチャンネルから成り、さらに、ゼオライトの骨組Ｓｉ／Ａｌ2比は少なくとも２４、特に少なくとも２５であり、この比は例えば少なくとも３０、例えば少なくとも３５、例えば少なくとも４０、例えば少なくとも５０、例えば少なくとも６０、例えば少なくとも７０、例えば少なくとも８０、例えば少なくとも９０または例えば少なくとも１００である。
特定の実施例では、ゼオライトは３つの互いに連結した非平行チャンネル系から成り、この３つの互いに連結した非平行チャンネル系の少なくとも２つと１０員環以上のリングチャンネルから成り、ゼオライトの骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも６、特に少なくとも８であり、この比は例えば少なくとも１０、例えば少なくとも１５、例えば少なくとも２０、例えば少なくとも２５、例えば少なくとも３０、例えば少なくとも３５例えば少なくとも４０、例えば少なくとも５０、例えば少なくとも６０、例えば少なくとも７０、例えば少なくとも８０、例えば少なくとも９０または例えば少なくとも１００である。好ましくは、ゼオライトは３つの互いに連結した非平行チャンネル系から成り、この３つの互いに連結した非平行チャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、骨組Ｓｉ／Ａｌ2比は少なくとも６、特に少なくとも８であり、この比は例えば少なくとも１０、例えば少なくとも１５、例えば少なくとも２０、例えば少なくとも２５、例えば少なくとも３０、例えば少なくとも３５、例えば少なくとも４０、例えば少なくとも５０、例えば少なくとも６０、例えば少なくとも７０、例えば少なくとも８０、例えば少なくとも９０または例えば少なくとも１００である。
大部分の実施例では、Ｓｉ／Ｘ2比が増加すると、ヒドロキシカルボン酸および／またはアミノカルボン酸から環状エステルまたは環状アミドへの変換率が増加する。好ましくはＳｉ／Ａｌ２比を増加させる。いくつかの実施例では、Ｓｉ／Ｘ2比をさらに増加させると高Ｓｉ／Ｘ2比で変換率が低下する。特定の理論に高速されるものではないが、これは高Ｓｉ／Ｘ2比のゼオライトでは酸サイトの量が好く成ることに関係するものと思われる。従って、特定の実施例ではゼオライトの骨組Ｓｉ／Ｘ2比は２８０以下である。他の実施例ではゼオライトの骨組Ｓｉ／Ｘ2比は２００以下にする。ゼオライトの骨組Ｓｉ／Ａｌ2比は２８０以下にするのが好ましい。他の実施例ではゼオライトの骨組Ｓｉ／Ａｌ2比は２００以下にする。
本発明方法で使用するゼオライトはＡｌＯ4四面体：ＢＯ4四面体またはこれらの両方から成る。従って、いくつかの実施例では、Ｘ2は（Ａｌ2＋Ｂ2）である。骨組Ｓｉ／Ｘ2骨組比が同じもののままで、ＡｌをＢに変え、またはその逆に変えて所定のゼオライトにすることができる。しかし、特定の実施例では、ゼオライトがＢＯ4四面体を含まないか、その量が極めて少ない（例えばＡｌ／Ｂ比が少なくとも１００）。従って、特定実施例ではＸ2はＡｌ2である。
ここに記載のＳｉ／Ｘ2比は、特にことわらない限り、ＮＭＲで求めたモル比である。このＳｉ／Ｘ2比はＳｉＯ2／Ｘ2Ｏ3のモル比であることは当業者には理解できよう（Ｘ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3および／またはＢ2Ｏ3）。さらに、Ｓｉ／Ｘ2比を２で割ることによってＳｉ／Ｘのモル比が得られることも当業者には理解できよう（ＸはＡｌおよび／またはＢ）。
ゼオライトのトポロジーによって定義される上記チャンネルはモノマーがアクセスできるのには十分に大きいが、三重体またはそれより大きなオリゴマーの有意な形成および／または拡散を防ぐのには十分に小さいのが好ましい。従って、特定の実施例では、ゼオライトは環サイズが最大で18、好ましくは最大で14、例えば最大で12のチャンネルのみから成る。
好ましい実施例では、本発明方法に適したゼオライトはＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＥＬ、ＦＥＲおよびＭＷＷから成る群の中から選択されるトポロジーを有する。これらのゼオライトは環状エステルへの選択性が特に高いということを本発明者は見出した。一つの実施例では、ゼオライトはＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵおよびＭＷＷから成る群の中から選択されるトポロジーを有する。特定の実施例ではゼオライトはＢＥＡのトポロジーを有する。
ここに記載の方法に適した典型的な市販のゼオライトはベータ多形体Ａ（ＢＥＡトポロジー）、ＺＳＭ−５（モービル；ＭＦＩトポロジー）、Ｙゼオライト（ＦＡＵトポロジー）、ＭＣＭ−２２（モービル；ＭＷＷトポロジー）を含むが、これらに限定されるものではない。
特定の実施例では、ゼオライトは少なくとも４．５Åの平均（等価）直径を有するチャンネルから成る。特に、ゼオライトは少なくとも４．５Åの平均直径を有する少なくとも２つの非平行チャンネルから成ることができる。チャンネル直径はゼオライト骨組一般には種類の知識またはＸ線回折（ＸＲＤ）の測定値から理論的に決定できるということは当業者には公知である。ゼオライトは平均（等価）直径が４．５〜１３．０Å、より好ましくは４．５〜８．５Åの少なくとも２つの互いに連結したした非平行なチャンネルから成るのが好ましい。適当なトポロジーの直径は上記の国際標準液文献：Atlas of Zeolite structuresまたはそのオンライン・データベース（http://www.iza-structure.org/databases/）に記載れれている。チャンネルの平均（等価）直径はＮ2吸着によって実験的に求めることもできる。この方法は例えば下記文献に記載されている。
Groen et al. (Microporous and Mesoporous Materials 2003, 60, 1 -17) Storck et al. (Applied Catalysis A: General 1998, 174, 137-146) Rouquerol et al. (Rouquerol F, Rouquerol J and Sing K, Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology and applications, Academic Press, London, 1999).
いくつかの実施例では、ゼオライトはさらにメソポア（mesopores）から成ることができる。このメソポアが存在すると微小孔へのヒドロキシカルボン酸のアクセス性を増加させることができ、反応速度を上げることができる。しかし、ゼオライトがメソポアから成ることができない場合もある。
「メソポア（mesopores）」という用語は2.0ナノメートル〜50ナノメートルまでの平均直径を有するゼオライト結晶の気孔を意味する。気孔が円筒から変化した形状を有する場合には、上記メソポアの直径の範囲は均等円筒細孔を意味する。このメソポアの平均直径はＮ2吸着のようなガス吸収法で求めることができる。
ゼオライトはそのままの形、例えば粉末の形で使用できる。特定の実施例では、触媒に追加の硬さを与えまたは最終触媒製品に触媒活性を与える他の材料をゼオライトと組み合わせて調整ことができる。ゼオライトと混合可能な材料は種々の不活性または触媒活性な物質または各種バインダ材料にすることができる。これらの材料にはカオリン、その他のクレー、燐酸塩、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾル、金属シリケートのような金属酸化物およびこれらの混合物が含まれる。れらの成分は触媒を固く（densifying）し、調整された触媒の強度を増やすのに有効である。触媒調整物に種々の希土類金属を加えることもできる。触媒はペレット、球、その他の異形材に押出すか、噴霧乾燥して粒子にすることができる。最終触媒製品に含まれるゼオライトの量は全触媒重量の０．５〜９９．９重量％まで、好ましくは２．５〜９９．５重量％、好ましくは２．５〜９５重量％、好ましくは２．５〜９０重量％、最も好ましくは２．５〜８０重量％であり、例えば触媒製品の総重量をベースにした２０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。
いくつかの実施例では、本発明方法で用いられるゼオライトを（合成後に）後処理して骨組Ｓｉ／Ｘ2比を増加させることができる。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ2比を上げる方法は公知で、骨組の脱アルミニウム化（dealumination）を含む。この脱アルミニウム化は（ヒドロ）熱処理、酸による骨組アルミニウムの抽出、ハロゲン化珪素またはヘキサフルオロ珪酸塩との反応によって骨組アルミニウムを珪素で置換する方法が含まれる。この脱アルミニウム化の典型的な方法は非特許文献１２に記載されており、その内容は本発明の一部を成す。
J. Phys. chem. 1996, 100, 12440-12447
本発明方法で用いるゼオライトはブレンステッド（Bransted）酸性（すなわちミクロポア中にプロトンサイトを有する）のゼオライトであるのが好ましい。いくつかの実施例では、ゼオライトのブレンステッド（Bransted）酸密度は０．０５〜６．５ｍｍｏｌ／ｇ乾燥重量である。全てのＡｌ・Ｔ−サイトが（カチオンに対して）酸性プロトンとパランスしている場合、ブレンステッド（Bransted）酸密度はＳｉ／Ａｌ2比から直接に導くことができる。その方法の例は非特許文献１４に記載れれている。
G. Ertl, H. Knozinger, F. Schijth and J. Weitkamp編集のHandbook of Heterogeneous Catalysis, second edition, Wiley 2008.
本発明方法で用いられるゼオライトは酸の形（酸性Ｈ−形ゼオライト）または（部分的に）Ｈ+以外のカチオンと交換した形で得ることができる。いくつかの実施例では、酸性Ｈ−形ゼオライトをそのまま使用することができる。いくらかの他の実施例では、本発明方法で用いられるゼオライトはブレンステッド酸密度を増やすために（合成後に）後処理することができる。ゼオライトのブレンステッド酸サイトはアンモニウム塩で水溶性イオン交換した後に、ゼオライト内部のアンモニウムイオンを熱分解することで容易に作ることができる。あるいは、多価金属カチオン（例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｌａ3+または希土類カチオン混合物）の塩との水溶性イオン交換と、その後の熱的脱水によって酸サイトを作ることができる（非特許文献１４、この内容は本願明細書の一部を成す）。
J. Weitkamp, Solid State Ionics 2000, 131, 175-188
ポリマー触媒（例えばAmberlyst（登録商標））とは対照的に、本発明のゼオライト触媒は再生でき、本発明方法で再利用できる。従って、本発明方法の特定実施例では、ゼオライト触媒を再生させる段階を含むことができる。ゼオライト触媒の再生は洗浄またはか焼で実行できる。ゼオライト触媒の再生は例えば少なくとも１５０℃の温度でか焼して実行するのが好ましい。特定の実施例では、か焼温度は少なくとも２００℃、例えば少なくとも３００℃、例えば少なくとも４００℃、例えば約４５０℃である。
本発明方法では少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸および／または少なくとも一種のアミノカルボン酸を出発原料として使用する。
本発明方法で使用するヒドロキシカルボン酸は２−ヒドロキシカルボン酸または６−ヒドロキシカルボン酸から選択される。また、この化合物の塩またはエステルを使うこともできる。特定の実施例では、１種のヒドロキシカルボン酸のみを本発明方法で使用する。いくつかの実施例では、２つの異なるヒドロキシカルボン酸を使って例えば非対称のダイマーの環状エステルを製造することができる。特定の実施例では、上記２−ヒドロキシカルボン酸は少なくとも３つの炭素原子を有する。
いくつかの実施例では、ゼオライトは下記の式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物またはその塩またはそのエステルと接触する：
Figure 2016507545
（ここで、
Ｒ5はＯＨまたはＮＨ2であり、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素またはＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルの中から選択される基であり、これらのら各基はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい）
他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は独立して水素またはＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニルから選択される基であり、これらの各基はＣ１−６アルキル、Ｃｉ−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから各々独立して選択される。さらに他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルから各々独立して選択される。
特定の実施例では、少なくとも一つのＲ1およびＲ2が水素でない。
特にことわらない限り、下記の用語は下記の意味を有する：
「Ｃ１−６アルキル」という用語は、基または基の一部として、式：ＣnＨ2n+1のヒドロカルビル基を意味する（ここで、ｎは１〜６の数）。一般に、アルキル基は１〜６つの炭素原子、例えば１〜４つの炭素原子を有する。アルキル基は直鎖または分岐であり置換されていてもよい。炭素原子に付けた添字はその基が含むことができる炭素原子数を表す。従って、例えば、Ｃ１−４アルキルは１〜４つの炭素原子のアルキルを意味する。アルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびその鎖異性体、ヘキシルおよびその鎖異性体である。
「Ｃ２−６アルケニル」という用語は、それ自体または他の置換基の一部として、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の不飽和ヒドロカルビル基を意味する。好ましいアルケニル基は２〜６つの炭素原子、好ましくは２〜４つの炭素原子を有する。Ｃ２−６アルケニル基の例はエテニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニルおよびその鎖異性体、２−ヘキセニルおよびその鎖異性体、２，４−ペンタジエニル等を含むが、これらに限定されるものではない。
「Ｃ２−６アルキニル」という用語は、それ自体または他の置換基の一部として、一つ以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分岐鎖の不飽和ヒドロカルビル基を意味する。好ましいアルキニル群は２〜６つの炭素原子、好ましくは２〜４つの炭素原子を有する。Ｃ２−６アルキニル基の例はエチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンティニルおよびその鎖核異性体、２−ヘキシニルおよびその鎖核異性体を含むが、これらに限定されるものではない。
など。
「Ｃ６−１０アリール」という用語は、それ自体または他の置換基の一部として、単一環（すなわちフェニル）または互いに融合した複数の芳香環（例えばナフタレン）を有する、または共有結合した、一般に６〜１０の原子を含み、少なくとも一つの環が芳香族である不飽和の芳香ヒドロカルビル基を意味する。Ｃ６−１０アリールの例はフェニル、ナフチル、インダニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。
「Ｃ１−６アルコキシ」または「Ｃ１−６アルキルオキシ」という用語は、式：ＯＲｄを有する基を意味する。ここで、ＲｄはＣ１−６アルキルである。適したアルコキシの例はメトオキシ、エトオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシであるが、これらに限定されない。
「Ｃ１−６アルキレン」という用語は、それ自体または他の置換基の一部として、二価のＣ１−６アルキル基すなわち２つの他の基に結合した２つの単結合を有する基を意味する。このアルキレン基は直鎖または分岐鎖で、置換されていてもよい。アルキレン基の例はメチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、メチルメチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−）、１−メチル−エチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、３−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ペンチレンおよびその鎖核異性体、ヘキシレンおよびその鎖核異性体が含まれるが、これらに限定されない。
「Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレン」という用語は、それ自体または他の置換基の一部として、Ｃ１−６アルキルの水素原子をＣ６−１０アリールで置換したものを意味する。Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキル基の例はベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルを含む。
「Ｃ１−６アルキルＣ６−１０アリーレン」という用語は、それ自体または他の置換基の一部として、Ｃ６−１０アリール基の水素原子をＣ１−６アルキルで置換したものを意味する。
いくつかの実施例では、ヒドロキシカルボン酸は２−ヒドロキシカルボン酸、特に式（Ｉａ）の化合物）またはその塩またはそのエステルである：
Figure 2016507545
（ここで、
Ｒ1およびＲ2は、各々独立して水素またはＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択される基であり、これらの各基はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい）
他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して水素またはＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニルから選択される基で、これらの各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから互いに独立して選択される。さらに他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルから互いに独立して選択される。
特定の実施例では、少なくとも一つのＲ1およびＲ2は水素でない。
他の特定の実施例では、２−ヒドロキシカルボン酸（「α−ヒドロキシカルボン酸」ともよばれる）は式（Ｉａ）の化合物で、Ｒ1が水素で、Ｒ2がＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択される基であり、これらの各基はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ2はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニルまたはＣ２−６アルキニルから選択され、好ましくは、Ｒ2はＣ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルである。
好ましい実施例では、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物は乳酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸および２−ヒドロキシヘキサン酸から成る群の中から選択される。式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物は乳酸であるのが好ましい。
いくつかの実施例では、ヒドロキシカルボン酸が６−ヒドロキシカルボン酸であり、その例はＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニルから選択される一つ以上の基で置換されていてもよい６−ヒドロキシヘキサン酸である。６−ヒドロキシカルボン酸はε−ラクトン、例えばカプロラクトンの製造に特に有利である。
好ましくは、ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸およびグリコール酸から成る群の中から選択される。好ましいヒドロキシカルボン酸は乳酸である。
いくつかの実施例では、アミノカルボン酸は、２−アミノカルボン酸、特に、式（１ｂ）の化合物またはその塩またはそのエステルである：
Figure 2016507545
（ここで、
Ｒ1およびＲ2は、各々独立して水素またはＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルの中から選択される基であり、これらの各基はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい）
他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して水素またはＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニルから選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから各々独立して選択される。さらに他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルから互いに独立して選択される。
特定の実施例では、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つは水素でない。
特定の実施例では、アミノカルボン酸は、式（１ｂ）の化合物で、Ｒ1が水素で、Ｒ2がＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ2はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニルまたはＣ２−６アルキニルから選択される。好ましくは、Ｒ2はＣ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルである。
好ましい実施例では、式（Ｉ）または（１ｂ）の化合物はアラニンである。
いくつかの実施例では、アミノカルボン酸は６−アミノカルボン酸であり、例えばＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニルから選択される一つ以上の基で置換されていてもよいつ６−アミノカルボン酸である。６−アミノカルボン酸はカプロラクタムおよびその誘導体の製造に特に有利である。
本発明方法は各種の環状エステルまたは環状アミド、例えばダイマーの環状エステル、ラクトン、ダイマーの環状アミドまたはラクタムの生産で使用することができる。
好ましい実施例では、本発明方法で得られる環状エステルまたは環状アミドは式（ＩＩ）の化合物である：
Figure 2016507545
（ここで、
Ｚ1はＯまたはＮＨであり、
Ｚ2はＯまたはＮＨであり、
Ｒ1およびＲ2は、各々独立して水素またはＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい）
他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は、独立して水素またはＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニルから選択される基であり、これらの各基はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから互いに独立して選択される。さらに他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルから独立して選択される。
特定の実施例では、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つは水素でない。
式（ＩＩ）の化合物は式（Ｉ）の一つ以上の化合物の反応によって得ることができる。
好ましい実施例では、本発明方法で製造される環状エステルまたは環状アミドは対称である。
いくつかの実施例では、ダイマーの環状エステルまたは環状アミドは非対称でもよい。式（ＩＩ）の不斉化合物を製造するためには２つの異なる式（Ｉ）の化合物が必要である。
本発明方法は、式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物またはその塩またはそのエステルを少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させて式（ＩＩ）の化合物を得る段階を含むのが好ましい。この場合のゼオライトは以下から成る（各ＸはＡｌまたはＢである）：
（１）少なくとも２つの互いに連結した非平行なチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）、または、
（２）３つの互いに連結した非平行チャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）
好ましくは、本発明方法は式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物またはその塩またはそのエステルを少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させて式（ＩＩ）の化合物を得る段階を含み、上記ゼオライトは以下から成る：
（１）２つまたは３つの互いに連結した非平行なチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ａｌ2比は少なくとも２４である）、または
（２）３つの互いに連結した非平行なチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ａｌ2比は少なくとも６である）
好ましい実施例では、本発明方法で製造される環状エステルは下記の式（ｌｌａ）の化合物である：
Figure 2016507545
（ここで、
Ｒ1およびＲ2は、各々独立して水素またはＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルの中から選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つは水素でない。
他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して水素またはＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニルから選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つは水素ではない。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して水素またはＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択され、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つは水素ではない。さらに他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルから互いに独立して選択され、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つのは水素ではない。
式（ｌｌａ）の化合物は上記式（ｌａ）の一種以上の化合物の反応で得ることができる。
特定の実施例では、ヒドロキシカルボン酸が式（ｌｌａ）の化合物であり、その場合、Ｒ1は水素で、Ｒ2はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ2はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニルまたはＣ２−６アルキニルから選択され、好ましくはＲ2はＣ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルである。
好ましい実施例では、本発明方法で製造される式（ｌｌａ）の化合物は対称である。
いくつかの実施例では、式（ｌｌａ）の化合物は非対称である。式（ｌｌａ）の不斉化合物の製造では式（ｌａ）の２つの異なる化合物が必要である。
いくつかの実施例では、環状エステルはラクトン、特にε−ラクトンである。これはヒドロキシヘキサン酸として６−ヒドロキシカルボン酸を使用することで製造できる。
好ましくは、本発明の環状エステルを製造する方法は式（ｌａ）の少なくとも一つの化合物を少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させて式（ｌｌａ）の化合物を得る段階を含み、上記ゼオライトは以下を含む：
（１）少なくとも２つの互いに連結した非平行なチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）、または
（２）３つの互いに連結した非平行のチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）
（ここで、各ＸはＡｌまたはＢである）
より好ましくは、本発明の環状エステルを製造する方法は、少なくとも一つの式（ｌａ）の化合物を少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させて式（ｌｌａ）の化合物を得る段階を含み、上記ゼオライトは下記から成る
（１）２つまたは３つの互いに連結した非平行のチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）、または
（２）３つの互いに連結した非平行なチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）
（ここで、各ＸはＡｌまたはＢである）
好ましい実施例では、上記の少なくとも一種のゼオライトの存在下で乳酸を用いてラクチドが生産される。好ましくは、上記の少なくとも一種のゼオライトの存在下で、Ｌ−乳酸を用いてＬ−Ｌ−ラクチドを生産する。好ましくは、上記の少なくとも一種のゼオライトの存在下で、Ｄ−乳酸を用いてＤ−Ｄ−ラクチドを生産する。
いくつかの実施例では、本発明方法で製造される環状アミドは下記の式（ＩＩｂ）の化合物である：
Figure 2016507545
（ここで、
Ｒ1およびＲ2は、各々独立して水素またはＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基によって置換されてい手も良い）
他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して水素、Ｃ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニルから選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから独立して選択される。他の実施例では、Ｒ1およびＲ2は水素、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルから独立して選択される。
特定の実施例では、少なくとも一つのＲ1およびＲ2は水素でない。
式（ＩＩｂ）の化合物は一種以上の式（Ｉｂ）の化合物の反応によって得ることができる。
特定の実施例では、ヒドロキシカルボン酸は式（ＩＩｂ）の化合物においてＲ1が水素で、Ｒ2がＣ。−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−。０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択される基であり、これらの基の各々はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ2はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニルまたはＣ２−６アルキニルから選択される。好ましくは、Ｒ2はＣ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルである。
好ましい実施例では、本発明方法で製造される式（ＩＩｂ）の化合物は対称である。
いくつかの実施例では、式（ＩＩｂ）の化合物は非対称でもよい。式（ＩＩｂ）の不斉化合物を製造するには式（Ｉｂ）の２つの異なる化合物が必要である。
いくつかの実施例では、環状アミドはカプロラクタムのようなラクタム、特にε−ラクタムである。これはアミノカルボン酸として６−アミノカルボン酸を使用して製造できる。
好ましくは、本発明の環状アミドを製造する方法は、式（ｌｂ）の少なくとも一つの化合物を少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させて式（ＩＩｂ）の化合物を得る段階を含み、上記ゼオライトは以下を含む：
（１）２つのまたは３つの互いに連結したおよび非平行のチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）、または
（２）３つの互いに連結した非平行なチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組Ｓｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）、
（ここで、各ＸはＡｌまたはＢである）
ヒドロキシカルボン酸および／またはアミノカルボン酸は溶液またはエマルション、好ましくは溶液の形で提供される。
てきした溶媒は反応生成物が可溶で、適当な沸点を有するものである。特に、反応速度が許容範囲内となる十分に高い沸点を有し、分解産物の形成を避けることができるだけの十分に低い沸点温度を有するものが好ましい。水と共沸混合物を形成して、共沸蒸留で水を除去できる溶媒が好ましい。共沸溶媒は水に可溶な芳香族溶剤、水に不溶な脂肪族または環式炭化水素溶媒、水溶性溶剤またはこれらの混合物を含むことができる。蒸留後に水を系外へ容易に分離でき、溶媒をリサイクルできる水に不溶な共沸溶媒が好ましい。さらに、反応中に生じる副生成物（例えば、水に可溶なヒドロキシカルボン酸および／またはアミノカルボン酸の短いオリゴマー）は一般に水相に溶けるが、目的物の環状エステルおよび／または環状アミドは一般に有機系溶剤相中に残る。従って、抽出によって目的物の製品からの副生成物の分離が容易になり、水に可溶な製品を（加水分解後に）反応プロセスへ再導入することができる。
環状エステルと反応するという理由で好ましくない溶媒にはアルコール、有機酸、エステルおよびアルコールを含むエーテル、過酸化水素および／または酸の不純物、安定なエノール形のケトンおよびアルデヒドおよびアミンが含まれる。
適した溶媒は、芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン（例えば１，３，５−トリメチルベンゼン）、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブアミルナフタレンおよびトリメチルベンゼン；エーテル溶媒、例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシル・エーテル、２−エチルヘキシル・エーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキサイド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコール・ジエチルエーテル、エチレングリコール・ジブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン；脂肪族炭化水素溶媒、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン；ケトン溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピル・ケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチル・ケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−ヘキシル・ケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンおよびフェンコンを含む
特に好ましい溶媒はトルエン、オルトキシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、アニソルまたはこれらの混合物を含むが、これに限定されるものではない。
本発明方法ではヒドロキシカルボン酸および／またはアミノカルボン酸は組成物、例えばヒドロキシカルボン酸および／またはアミノカルボン酸を高濃度で含む溶媒または希釈剤中の形で提供される。例えば組成物の総重量をベースにして少なくとも１重量％の濃度、例えば組成物の総重量をベースにして少なくとも３重量％、例えば少なくとも５重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも１５重量％、例えば少なくとも１０重量％、例えば少なくとも３０重量％、例えば少なくとも２５重量％、例えば少なくとも４０重量％、例えば少なくとも３５重量％、例えば少なくとも４５重量％、例えば少なくとも５０重量％の組成物である。好ましい実施例では、ヒドロキシカルボン酸（またはその塩またはそれのエステル）は、組成物の総重量をベースにしてヒドロキシカルボン酸(またはその塩またはそのエステルまたはアミド）を少なくとも１重量％の濃度で含む組成物の形で提供される。他の実施例では、組成物はヒドロキシカルボン酸（好ましくは乳酸）を少なくとも５重量％の濃度で含み、例えば組成物の総重量をベースにして少なくとも５重量％、例えば少なくとも１５重量％、例えば少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも２５重量％、例えば少なくとも３０重量％、例えば少なくとも３５重量％、例えば少なくとも４０重量％、例えば少なくとも４５重量％または少なくとも５０重量％竦む。
本発明方法は水を除去した状態下で実行されるのが好ましい。これは種々の方法、例えば共沸蒸留、蒸発、分子ふるいまたは浸透膜を使用するか、水と含水結晶を形成する無水塩を使用するか、水吸収材料、例えば多糖類またはシリカとフィド流とを接触させることで達成できる。共沸蒸留を用いるのが好ましい。好ましい実施例ではディーン−スターク装置を用い、共沸蒸留によって少なくとも水の一部を反応液から除去する。
本発明方法は大気圧またはその近くで実行でき、一般には０．５バール〜２０バールの圧力で実行される。特定の実施例では、特に０．９〜１．１バール、より好ましくは０．５〜５バールの圧力で実行される。
反応は比較的低温度で実行でき、必要なエネルギは公知の他の方法より少ない。特定の実施例では、反応は反応液の沸点で実行される。特定の実施例では、反応に使われる加熱装置の温度は５０〜３００℃にすることができる。一つの実施例では、加熱装置の温度を高くすると同じ反応液の沸騰温度で還流動力が増加した。
特定の実施例では、ヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸の純粋な異性体を使用できる。しかし、特定の実施例では、ヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸のラセミ混合物を使用することができる。純粋な異性体の形とは同じ基礎分子構造の他の鏡像異性体またはジアステレオマーを実質的に含まない異性体と定義される。「鏡像異性体（stereoisomerically）に純粋」または「キラル（chirally）に純粋」という用語は、少なくとも約８０％以上が立体異性体で過剰である化合物（すなわち少なくとも９０％が１つの異性体で、他の異性体は１０％以下）、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９４％および最も好ましくは少なくとも９７％が立体異性体で過剰である化合物を意味する。「鏡像異性体的に純粋」および「ジアステレオ的（diastereomerically）的に純粋」という用語も同様に解釈すべきで、混合物中の鏡像体過剰、ジアステレオマ過剰であると理解されなければならない。
「鏡像体過剰」または「％ｅｅ」という用語は、他のものに対する鏡像異性体の量を意味し、下記で計算できる：
％ｅｅ＝［（［Ａ］−［Ｂ］）：（［Ａ］＋［Ｂ］］ｘ１００
（ここで、［Ａ］は鏡像異性体のの一つの濃度であり、［Ｂ］は他の鏡像異性体の濃度である）
各鏡像異性体の濃度は当然同じベースで表される。鏡像異性体が同じ分子量を有する、各鏡像異性体の濃度はモル重量ベースで表すことができる。
従って、鏡像異性体混合物が下記の製造方法で得られる場合、適切なキラル固定相を使用した液体クロマトグラフィで分離することができる。適切なキラル固定相の例は多糖類、特定のセルロースまたはアミロース誘導体である。市販の多糖類ベースのキラル固定相はChiralCel（登録商標）ＣＡ、ＯＡ、ＯＢ、ＯＣ、ＯＤ、ＯＦ、ＯＧ、ＯＪおよびＯＫと、Chiralpak（登録商標）ＡＤ、ＡＳ、ＯＰ（＋）およびＯＴ（＋）である。多糖類キラル固定相と一緒に使用するのに適した溶離液または移動層はアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール等で変性したヘキサンである。
従って、本発明方法は鏡像異性体的に純粋な環状エステルの製造で使用できる。本発明方法では有意なラセミ化が起こらないということを発明者は発見した。これは鏡像異性体的に純粋な出発材料（ヒドロキシカルボン酸）を用いた場合、得られる環状エステルはそれ以上の精製なしで鏡像異性体的に純粋であるということを意味する。従って、特定の実施例では、本発明方法で使うヒドロキシカルボン酸は鏡像異性体的に純粋で、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％鏡像体過剰率である。
ラクチドは２つの不斉炭素原子を有するので、３つの立体異性体形が得られる。Ｌ−Ｌラクチドでは両方の不斉炭素原子がＬ（またはＳ）形を有し、Ｄ−Ｄラクチドでは両方の不斉炭素原子がＤ（またはＲ）形を有し、メゾ−ラクチド（Ｄ−Ｌラクチド）では１つの不斉炭素原子がＬ−形、もう一方がＤ−形を有する。
本発明方法の特定実施例では、ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸（少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％の鏡像体過剰率）で、対応する環状エステルはＬ−Ｌラクチドである。
本発明方法の特定の実施例では、ヒドロキシカルボン酸がＤ−乳酸（少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９５％の鏡像体過剰率）で、対応する環状エステルはＤ−Ｄラクチドである。
以下、本発明の特定な実施例を用いて本発明を接疎明するが本発明が下記実施例に限定されものではない。
実施例１
乳酸からのラクチドの製造
この実施例では、Ｌ−乳酸からＬ−Ｌラクチドを合成するための触媒として複数のゼオライトをテストした。下記のゼオライトを使用した：ＣＢＶ５００、ＣＢＶ６００、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０およびＣＢＶ７８０（Zeolyst International社からＮＨ4−形またはＨ−形で入手可能）；Ｈ−ＢＥＡ（Sud-Chemie社から入手可能）、各種Ｓｉ／Ａｌ２比のＮＨ４−ＺＳＭ−５（Zeolyst International社から入手可能）；Ｈ−ＭＯＲ（Sud-Chemie社から入手可能）；Ｈ−ＦＥＲ（Zeolyst International社から入手可能）；Ｈ−ＭＣＭ−２２（ACSMaterial社から入手可能）；ＬａＸおよびＬａＹ（ＮａＹまたはＮａＸから出発して製造する、Evonik社から入手可能）（C. F. HeylenおよびP. A. Jacobs(Chemistry Series、1973、727、490-500参照）。
ゼオライトはそのブロンステッド（Bronsted）酸の形（Ｈ−形）で使用した。ゼオライトは一般に（部分的に）他のカチオン（例えばナトリウムカチオン）で交換された形で提供される。それを交換し、か焼して酸性を最大にし、Ｈ−形にする。一般には湿量基準で１．０グラムの（例えばＮａ）ゼオライトに対して１００ｍｌの０．５Ｍ−ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加える。混合物を４時間還流状態下で加熱する。その後、ゼオライトを濾過して分離し、交換操作を繰り返す。ゼオライトをサイド分離し、１ｌの水で洗浄してＮＨ4−形のゼオライトを得る。このアンモニウムで交換された形をブロンステッド酸の形に変えるために、一般にはゼオライトを４５０℃の温度で１２時間、か焼する。温度勾配は３℃／分にする。得られたゼオライトは室温で空気と接触した状態で保存する。
代表的な実験では、反応フラスコ中に約１０重量％のＬ−乳酸混合物（Ｌ−ＬＡ）のトルエン溶液を入れる。特にことわらない限り、この溶液は１ｇの９０重量％Ｌ−ＬＡ（Acros Organics社から入手、水溶液）を１０ｍｌのトルエンに混合して作った。１つの実験（触媒としてＨ−ＦＥＲゼオライトを使用）では、上記溶液を１０ｍｌのトルエンに１．６５ｇの５０重量％のＬ−ＬＡ（Sigma-Aldrich社から入手、水溶液）を混合して作った。ここに記載する実験条件下ではこれら２つの溶液の間に有意差は観測されなかった。
ゼオライトを上記混合物（１０ｍｌ溶液当たり約０．５ｇのゼオライト）に加え、反応フラスコを加熱オイル浴中に入れて約１３０℃の温度に加熱し、連続的に混合した。反応溶液の温度は使用した溶媒と組成物に依存する。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。一般には反応液を攪拌下に約３時間加熱した後、混合物を室温に冷却する。３時間後の反応液中の乳酸オリゴマー、乳酸およびラクチドの相対量が各触媒で得られる収率の指数となる。優れた触媒の場合、３時間後の反応液に大きな差は一般に無い。このことはＳｉ／Ａｌ２比が２５のＨ−ＢＥＡゼオライト触媒を使用した場合の異なる時間での反応装置中の反応生成物の相対量を示す［図１］から確認できる。しかし、いくつかの触媒では最大濃度がより速く得られる点に注意。
対照実験は公知の触媒である硫酸（１０ｍｌ溶液当たり０．０１ｇ）とＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５Ｗｅｔ（１０ｍｌ溶液当たり約０．５ｇ）を使用して実施した。正確な比較ができるようにするために、対照触媒の量は酸サイトの総量がゼオライトの酸サイトの量と同じになるように選択した。
各実験で乳酸の全変換率およびラクチドの収率は1Ｈ−ＮＭＲで決定した。また、水素炎イオン化検出器（ＧＣ／ＦＩＤ）とガスクロマトグラフィおよびＵＶ−可視検出器付高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を使用してコントロール測定を実行した。乳酸の全変換率にはラクチドになった乳酸不分と、三重体、その他のオリゴマーが含まれる。ラクチド収率は供給した乳酸のラクチドになった部分のみを含む。
全てのゼオライトは２つまたは３つの互に連結した非平行なのチャンネル系を有し、その少なくとも一つは１０員環以上のチャンネルを有し、骨組Ｓｉ／Ａｌ2比は少なくとも２４であり、全てのゼオライトは３つの互いに連結した非平行なのチャンネル系を有し、その少なくとも２つは１０員環以上のチャンネルを有し、骨組Ｓｉ／Ａｌ2比は少なくとも６であり、ラクチド収率は約２０％以上、約７０％までである。
各実験の結果は［表１］に要約した。いくつかのゼオライトでは骨組Ｓｉ／Ａｌ2比はバルクのＳｉ／Ａｌ2比と異なっている点に注意。全てのゼオライトに対して骨組Ｓｉ／Ａｌ2比を記載してあるこれは触媒の最も重要な比である。いくつかのゼオライトに対してはバルクのＳｉ／Ａｌ2比も示してある（括弧中）。
Figure 2016507545
Figure 2016507545
各実験で得られたラクチドの量、省したゼオライトの全（乾燥）重量およびゼオライトの酸サイト密度から、各ゼオライトに対する一つの酸サイト当たりのラクチド形成率を計算することができる。酸サイト密度はゼオライトの各骨組Ａｌ
原子が酸サイトに対応すると見なして計算できる。この見積り値はピリジン吸収で求めた酸性値と一般によく対応する。
［図２Ａ］はＳｉ／Ａｌ2比を変化させて、ＺＳＭ−５およびＨ−ＢＥＡゼオライトの場合の一つの酸サイト（Ｓｉ／Ａｌ2比から計算）当たり、単位時間当たりのラクチド生産率を示す。Ｈ−ＢＥＡ（１５０）を除いた全てのゼオライトの場合に、３時間後に形成されたラクチド量からラクチド生産率を計算した。Ｈ−ＢＥＡゼオライトの場合には、この触媒が他のものより大幅に速いことがわかっていたので、Ｓｉ／Ａｌ2比が１５０に対して（Ｈ−ＢＥＡ（１５０））１．５時間後に得られたラクチド量からラクチド生産率を計算した。このことから、Ｈ−ＢＥＡ（１５０）ゼオライトが一つの酸サイト当たりのラクチド生産率が最も高いことは明らかである。
１グラムのゼオライト当たりのラクチド形成率はラクチド形成（一般的には環状エステル形成）触媒としてのゼオライトの適合性の一つの指数である。［図２Ｂ］は［図２Ａ］と同じゼオライトの場合の１グラムのゼオライト当たり、単位時間当たりのラクチド生産率を示す。［図２Ｂ］から例えばＺＳＭ−５（１６０）ゼオライトはＨ−ＢＥＡ（２５）ゼオライトより一つの酸サイト当たりの速度が速いことが明らかである。しかし、触媒１グラム当たりではＨ−ＢＥＡ（２５）ゼオライトの方が速い。
重合度
反応生成物のＨＰＬＣ分析から、ゼオライト触媒を使用して形成されたオリゴマーの平均重合度（ＤＰ）は一般に参照触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔおよび硫酸）を使用して形成されたオリゴマーのＤＰより小さいことが分かった。［表２］は同じ反応条件下（１３０℃のオイル浴；３時間；１０ｍｌトルエン中に１ｇのＬ−ＬＡ９０重量％（水溶液））で４つの異なる触媒で得られた反応生成物とオリゴマーの平均ＤＰを示す。この結果は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔおよび硫酸触媒を使用した時は、ゼオライト触媒と比較して、オリゴマーの平均ＤＰが高くなることを示している。これは触媒としてゼオライトを使用する追加の利点であり、副生成物の発生が少なく、副生成物のオリゴマーの平均長さが短くなり、水に可溶になることを意味する。ゼオライト触媒で得られるオリゴマーが小さいことは次ぎのサイクルへ再導入するのに適している、例えば加水分解した後に乳酸へ再導入できるということを意味し、参照触媒で得られる長いオリゴマーより好ましい。長いオリゴマー（ＤＰ＞５〜６）は一般に有機相に入る傾向があり、従って、環状エステルと副生成物との分離が複雑になる。
Figure 2016507545
触媒の再生
触媒を再利用する一連の４回の操作（試験）で触媒の再利用可能性を調べた。反応条件は以下の通り：１３０℃のオイル浴；反応時間７時間；１０ｍｌのトルエン中に１．６５ｇの５０重量％Ｌ−ＬＡ（水溶液）；０．５ｇのＨ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ2＝２５）。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。４回の連続した試験で同じ触媒を再利用した。最初の試験後、濾過および室温で乾燥後、触媒を次の試験で再利用した。第３回明細書き試験でもこれを繰り返した。第３回目の試験後、触媒を空気中で毎分３℃の上昇勾配で温度を上げ、４５０℃で１２時間か焼した。反応の結果は［表３］に要約した。
この結果は、試験２および試験３での触媒の再利用でラクチド形成がわずかに減少することを示している。しかし、触媒（試験４）のか焼後には最初の試験１と同じラクチド形成が得られている。これは触媒がか焼で完全に再生できることを示している。
Figure 2016507545
溶媒の影響
溶媒を除いて同じ条件で一連の反応を行って乳酸収率に対する溶媒の影響を調べた。反応条件は以下の通り：反応時間３時間；１０ｍｌの溶媒中に１ｇの９０重量％Ｌ−ＬＡ（水溶液）；０．５ｇのＨ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ2＝２５）。反応は一般に反応液の沸点で実行した。反応液から水を除去するのにディーン−スターク・トラップを使用した。
テストした溶媒（およびその沸点）は以下のとおり：シクロヘキサン（８１℃）、トルエン（１１１℃）、エチルベンゼン（１３６℃）、パラキシレン（１３８℃）、ｍ−キシレン（１３９℃）、ｏ−キシレン（１４３℃）、アニソル（１５４℃）、プロピルベンゼン（１５８℃）、メシチレン（１６３℃）。反応の結果は［図３］にプロットしてある。いくつかの実施例では、大気圧下で適した溶媒は水を除去した状態下で８１℃以上かつ１６３℃以下で反応温度を可能にする溶媒である。
実施例２
ラクチド以外の対称環状エステルの製造
３，６−ジエチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（エチル・グリコリド）
１７０℃のオイル浴温度でＨ−ＢＥＡの存在下で１０ｍｌのｏ−キシレン中の２−ヒドロキシブタン酸（２−ＨＢＡ）を用いて３，６−ジエチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造した。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。1Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で求めた反応物および結果は［表４］に示した。
Figure 2016507545
この結果は、ラセミまたは鏡像異性的に純粋なエチル・グリコリドの生産にはＨ−ＢＥＡが適した触媒であることを示している。Ｓｉ／Ａｌ2比が１５０のゼオライトが速く、選択性も良いことが分かる。このことは追加実験すなわちＳｉ／Ａｌ2比が２５および１５０のＨ−ＢＥＡを用いてＲ，Ｒ−エチルグリコリドを生産するテスト（［図４］；反応条件：０．５ｇの（Ｒ）−２−ＨＢＡ；０．２５ｇのＨ−ＢＥＡ；１０ｍｌのｏ−キシレン；１７０℃のオイル浴温度；反応時間１時間または３時間）でも確証されている。
得られたエチル・グリコリドを用いて（Yin et al. (1999), Macromolecules, 32(23), 771 1 -7718) に記載の）開環重合で、錫−２−オクタノエート／ネオペンチルアルコールの存在下で（触媒：開始剤比１：１）、モノマー：触媒比：１００：１で、ポリ（エチルグリコリド）を製造することができる。重合はヘリウム圧力下で１３０℃で２．５時間で実行した。２．５時間の反応後、約３０００ｇ／モルのポリマーを得た。
３，６−ジビニル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン
１０ｍｌのトルエン中で１３０℃のオイル浴温度でＨ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ2比：２５）（０．２５ｇ）の存在下で０．５ｇの（ＤＬ）２−ヒドロキシ−３−ブテン酸を使用して３，６−ジビニル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造した。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。２４時間の反応後の収率は２４％であった。
３、６−ジブチル−１，４−ジオキサン−２、５−ジオン
１０ｍｌのｏ−キシレン中で１７０℃のオイル浴温度でＨ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ2比：２５）（０．２５ｇ）の存在下で２−ヒドロキシヘキサン酸（０．５ｇ）を使用して３，６−ジブチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造した。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。３時間の反応後、ＮＭＲで測定した収率は９．５％であった。
１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（グリコリド）
１０ｍｌのトルエン中で１７０℃の温度でオイル浴を使用し、ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ2比：１６０）（０．５ｇ）の存在下で、７０重量％グリコール酸（水溶液）（１ｇ）を使用してグリコリドを製造した。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。３時間の反応後の収率は３１．１％であった。
実施例３
非対称の環状エステルの製造
Ｈ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ2比：２５）（０．２５ｇ）の存在下で、１７０℃のオイル浴温度で、等モル量のＤ−２−ヒドロキシブチル酸とＬ−乳酸とをｏ−キシレン中で混合し、反応させた。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。３時間の反応後、［表５］に示す生成物を得た。［表５］の値はＨ1−ＮＭＲおよびＧＣで測定した値である。
Figure 2016507545
実施例４
カプロラクトン
１０ｍｌのトルエン中で１３０℃の温度のオイル浴を使用し、Ｈ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ2比：２５）（０．２ｇ）の存在下で、６−ヒドロキシヘキサン酸（０．５ｇ）を使用してカプロラクトンを製造した。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。３時間の反応後のＧＣで測定した収率は９９％であった。
実施例５
カプロラクタム
１０ｍｌのトルエン中で１３０℃の温度でオイル浴を使用して、Ｈ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ａｌ2比：２５）（０．５ｇ）の存在下で、６−アミノヘキサン酸（１ｇ）を使用してカプロラクタムを製造した。反応液から水を除去するためにディーン−スターク・トラップを使用した。３時間の反応後の収率は５％であった。

Claims (15)

  1. 環状エステルまたは環状アミドの製造方法であって、
    少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸および／または少なくとも一種のアミノカルボン酸またはそのエステルまたはその塩（ここで、上記ヒドロキシカルボン酸は２−ヒドロキシカルボン酸または６−ヒドロキシカルボン酸であり、上記アミノ・カルボン酸は２−アミノ−カルボン酸または６−アミノ−カルボン酸である）を、下記（１）または（２）：
    （１）２つまたは３つの互いに連結した平行でないチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも１つは１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組のＳｉ／Ｘ2比は少なくとも２４である）、または
    （２）３つの互いに連結した平行でないチャンネル系（このチャンネル系の少なくとも２つはが１０員環以上のリングチャンネルから成り、ＮＭＲで測定した骨組のＳｉ／Ｘ2比は少なくとも６である）、
    （上記ＸはＡｌまたはＢである）
    を有する少なくとも一種の酸性ゼオライトと接触させる工程を有し、且つ、
    ０．５〜２０バールの圧力で実行することを特徴とする方法。
  2. 上記環状エステルまたは環状アミドが下記の式（II）の化合物である請求項1に記載の方法：
    Figure 2016507545
    （ここで、
    Ｚ1はＯまたはＮＨであり、
    Ｚ2はＯまたはＮＨであり、
    Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素またはＣ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、Ｃ6-10アリール、Ｃ1-10アルキルＣ6-10アリーレン、Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキレン；またはＣ2-6アルキニルから選択される基であり、各基はＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルオキシから選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
  3. 上記環状エステルが式（IIａ）の化合物である請求項1または2に記載の方法：
    Figure 2016507545
    （ここで、
    Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素またはＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリーレン、Ｃ６−１０アリールＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルキニルから選択される基であり、各基はＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキルオキシから選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
  4. 上記の少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸が乳酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸およびグリコール酸から成る群の中から選択される請求項１のいずれか一項に記載方法。
  5. 環状エステルがラクチドで、上記の少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸が乳酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載方法。
  6. 環状エステルがＬ−Ｌ−ラクチドであり、上記の少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載方法。
  7. 環状エステルがＤ−Ｄ−ラクチドであり、上記の少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸がＤ−乳酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載方法。
  8. 上記の互いに連結した平行でないチャンネル系の少なくとも１つが１２員環以上のリングチャンネルから成る請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 上記ゼオライトのブレンステッド（Bransted）酸密度が０．０５〜６．５ｍｍｏｌ／ｇ乾燥重量である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 上記ゼオライトがＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＥＬ、ＦＥＲおよびＭＷＷから成る群の中から選択されるトポロジー（位相形態）を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ＸがＡｌである請求項１〜１つのいずれか一項に記載の方法。
  12. 上記ゼオライトが少なくとも３つの互いに連結した平行でないチャンネル系を有する請求項1〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 上記のヒドロキシカルボン酸および／またはアミノ・カルボン酸が、組成物の総重量をベースにして少なくとも１重量％の上記ヒドロキシカルボン酸および／またはアミノ・カルボン酸を含む組成物で提供される請求項1１のいかなのいずれか一項に記載の方法。
  14. 水を除去した状態下で実行される請求項1１野井かな３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 水の除去を共沸蒸留で行う請求項14に記載の方法
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019026613A (ja) * 2017-08-02 2019-02-21 日本曹達株式会社 環状エステル類の製造方法
JP2019521187A (ja) * 2016-06-20 2019-07-25 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 水をデカンテーションで回収するラクチドの単一段階製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3472146A1 (en) 2016-06-20 2019-04-24 Total Research & Technology Feluy Single step lactide production process with separate entry for solvent
US20190375724A1 (en) 2017-03-15 2019-12-12 Basf Se Process for preparing a cyclic diester or a cyclic diamide by reacting a hydroxycarboxylic acid or amide with an acidic bea-type (h-beta polymorph a) zeolite
CN106831700B (zh) * 2017-03-28 2019-05-24 南京大学 一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯l-/d-丙交酯的方法
US10266512B2 (en) 2017-08-10 2019-04-23 Novus International, Inc. Processes for preparing heteroatom containing cyclic dimers
EP3867223A4 (en) 2018-10-17 2022-07-13 The Regents of the University of California PRODRUGS OF ALPHA KETOGLUTARATE, ALPHA KETOBUTYRATE, ALPHA KETOISOVALERATE AND ALPHA KETOISOHEXANOATE AND USES THEREOF
WO2022006023A1 (en) * 2020-06-29 2022-01-06 Zymergen Inc. Dimers from bioreachable molecules as copolymers
JP2023532343A (ja) * 2020-06-29 2023-07-27 ザイマージェン インコーポレイテッド 弾性率改質剤およびそのフィルム
CN111995611A (zh) * 2020-08-18 2020-11-27 青岛科技大学 一种己内酯的合成工艺
CN114437017A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种乳酸制备丙交酯的方法
CN112574165B (zh) * 2020-12-30 2022-01-07 安徽丰原生物技术股份有限公司 一步转化生成丙交酯的方法
EP4134365A1 (en) * 2021-08-12 2023-02-15 Sulzer Management AG A plant and an efficient process for producing lactide from lactic acid
CN115028615B (zh) * 2022-07-27 2024-01-09 万华化学(四川)有限公司 一种l,l-丙交酯及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05138022A (ja) * 1991-11-22 1993-06-01 Japan Tobacco Inc ラクトンの製造方法
US5326887A (en) * 1991-02-27 1994-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,4-dioxane-2,5-diones
JP2010270102A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Korea Research Inst Of Chemical Technology 乳酸エステルからラクチドへの直接転換用触媒及びそれを用いたラクチドの製造方法
WO2012007379A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Solvay Sa Process for the manufacture of a cyclic diester of an alpha-hydroxyacid
US20120149920A1 (en) * 2008-08-29 2012-06-14 Rainer Hagen Method for the production of a mixture of lactide derivatives
KR20130099623A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 현대자동차주식회사 유산으로부터 락타이드의 제조방법
US20130267716A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Hyundai Motor Company Method of preparing lactide from lactate
WO2013160485A1 (de) * 2012-04-28 2013-10-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von lactid direkt aus konzentrierter milchsäure

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1883665T (pt) 2005-04-22 2017-11-14 Univ Geneve Composições polilactídeo e usos das mesmas
US8217186B2 (en) * 2007-12-21 2012-07-10 Basf Se Process for preparing epsilon-caprolactone

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326887A (en) * 1991-02-27 1994-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,4-dioxane-2,5-diones
JPH05138022A (ja) * 1991-11-22 1993-06-01 Japan Tobacco Inc ラクトンの製造方法
US20120149920A1 (en) * 2008-08-29 2012-06-14 Rainer Hagen Method for the production of a mixture of lactide derivatives
JP2010270102A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Korea Research Inst Of Chemical Technology 乳酸エステルからラクチドへの直接転換用触媒及びそれを用いたラクチドの製造方法
WO2012007379A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Solvay Sa Process for the manufacture of a cyclic diester of an alpha-hydroxyacid
KR20130099623A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 현대자동차주식회사 유산으로부터 락타이드의 제조방법
US20130267716A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Hyundai Motor Company Method of preparing lactide from lactate
WO2013160485A1 (de) * 2012-04-28 2013-10-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von lactid direkt aus konzentrierter milchsäure

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GONGYE CUIHUA ZAZHISHE, vol. 15(6), JPN6018006269, 2007, pages 6 - 10, ISSN: 0003744318 *
HARUO OGAWA, JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, vol. V18, JPN5016001966, 1 January 1993 (1993-01-01), pages 1393, ISSN: 0003744316 *
HOEFNAGEL, A. J. ET AL: "New zeolite-catalyzed ring-closure reaction of benzilic acid", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 35-36, JPN6018006267, 2000, pages 155 - 161, XP004194461, ISSN: 0003744314, DOI: 10.1016/S1387-1811(99)00216-4 *
HUAGONG KEJI, vol. 19(1), JPN6018006268, 2011, pages 55 - 60, ISSN: 0003744317 *
OUYANG, C. ET AL: "Research on synthesis of the L-lactide catalyzed by molecular sieve", SULIAO GONGYE, vol. 40(8), JPN6018006266, 2012, pages 14 - 16, ISSN: 0003744315 *
RADHA RANI, V. ET AL: "Amino cyclization of terminal (α,ω)-diols over modified ZSM-5 catalysts", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 187(2), JPN6018006265, 2002, pages 237 - 246, ISSN: 0003744313 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019521187A (ja) * 2016-06-20 2019-07-25 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 水をデカンテーションで回収するラクチドの単一段階製造方法
JP2019026613A (ja) * 2017-08-02 2019-02-21 日本曹達株式会社 環状エステル類の製造方法

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