CN115028615B - 一种l,l-丙交酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种L,L‑丙交酯及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：将脱除游离水后的L‑乳酸在吸水剂和溶剂存在的条件下，进行预聚、除吸水剂和解聚，得到L,L‑丙交酯。本发明中，所述制备方法在不需要高真空度的正压条件下，降低了预聚反应的能耗与操作难度，形成的预聚物分子量分布窄，乳酸含量低，吸水剂与乳酸预聚物更易分离，减少了原料的浪费，制备L,L‑丙交酯的产率高、光纯高和乳酸含量低。
Description
技术领域
本发明涉及L,L-丙交酯制备技术领域，尤其涉及一种L,L-丙交酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种可完全生物降解的高分子材料，具有良好的生物相容性。在农业领域，日用领域以及医用领域有广阔的应用前景。PLA包括聚D-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚(D,L)-乳酸(PDLLA)几种，但人体能够完全代谢的只有L-乳酸，因此未来用于食品、医药的聚乳酸只能是聚L-乳酸(PLLA)。
聚乳酸的制备有直接法和间接法两种。直接法是由乳酸直接缩聚得到PLA，但得到的PLA分子量低，机械加工性能差。间接法是先由乳酸聚合并解聚得到中间体丙交酯，再由丙交酯开环聚合得到PLA，所得的PLA分子量高且机械加工性能好。因此为得到高分子量的PLA需要先得到中间体丙交酯。
丙交酯的生产又分为预聚阶段和解聚阶段，在预聚阶段乳酸生成预聚物是一个平衡反应，反应会副产水。在一定温度下，只有降低水分子的含量，才能提高聚合度，反应中微量的水分都可能使预聚物的聚合度明显降低。目前已有工艺在预聚阶段主要是通过减压操作去除水分。
CN112266376A公开了一种丙交酯的制备方法，所述丙交酯的制备方法是将气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。其公开的方法是现有技术中的传统方法，即将乳酸脱水后，在抽真空的条件下进行催化预聚反应、解聚、冷凝和提纯，得到丙交酯。减压操作需要高真空设备，能耗大，且真空度不容易控制。
CN1132868C公开了一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。其公开的方法使用一种吸水剂在密闭的环境中选择性地脱除水，缩合过程中水被不断除去，但丙交酯却没有任何损失，因此可制得分子量非常高的聚乳酸。由于不使用有机溶剂，因而可以以较低的操作成本获得非常干净的聚乳酸。但随着反应的进行，反应液的黏度增大，吸水剂不易过滤，反应液会大量滞留在滤饼中，难于回收，造成原料损失浪费；另外，其公开的方法为间歇操作，反应器内物料的返混程度大，这会导致聚合物分子量分布宽，降低聚合物的机械性能。
除此之外，预聚物的分子量分布，以及预聚物中的乳酸含量会直接影响解聚生成的丙交酯的光纯与乳酸含量。而丙交酯的光纯会影响丙交酯的聚合性能。另外，丙交酯中乳酸含量的增加会增大丙交酯的分离纯化难度，并且乳酸中的羟基会对丙交酯的开环聚合起链转移的作用，降低聚合物的分子量。
因此，针对丙交酯的生产工艺及存在的问题，开发一种使预聚反应更易控制，而且得到的L,L-丙交酯光纯更高，乳酸含量更低的制备方法是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种L,L-丙交酯及其制备方法和应用，所述制备方法在不需要高真空度的正压条件下，降低了预聚反应的能耗与操作难度，形成的预聚物分子量分布窄，乳酸含量低，吸水剂与乳酸预聚物更易分离，减少了原料的浪费，制备L,L-丙交酯的产率高、光纯高和乳酸含量低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种L,L-丙交酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将脱除游离水后的L-乳酸在吸水剂和溶剂存在的条件下，进行预聚、除吸水剂和解聚，得到L,L-丙交酯。
本发明中，预聚反应不需要高真空度，降低了预聚反应的能耗与操作难度；具体地，预聚阶段乳酸生成预聚物是一个平衡反应，反应会副产水。在反应过程中，只有降低水分子的含量，才能提高预聚物的聚合度。本发明中，在预聚阶段向反应体系内加入吸水剂，除去反应过程中的水；但随着预聚反应的进行，预聚物的分子量变大，黏度增加，造成低聚物与吸水剂分离困难。溶剂的存在能降低吸水剂的滞液量，减少原料的浪费，使预聚形成的低聚物与吸水剂更易分离。
本发明用滤饼质量与其中吸水剂的质量的比值来判断滞液量的大小，其中吸水剂的质量为过滤器的操作时间与吸水剂进料流量的乘积。
本发明中，L-乳酸的水含量为5-30wt％，乳酸的光纯为99.5％以上，脱除游离水后，水含量降低为0.5-2wt％。
本发明中，术语“光纯”为“光学纯度”，可以通过旋光仪和气相色谱(GC)分析测试得到。水含量可以采用卡尔费休水分仪分析。优选地，所述脱除游离水的方式包括精馏。
优选地，所述精馏的操作压力为10-30kPaA，例如12kPaA、14kPaA、16kPaA、18kPaA、20kPaA、22kPaA、24kPaA、26kPaA、28kPaA等。
在进料组成以及分离要求固定时，体系的自由度为1，当操作压力固定时，塔顶到塔底的温度范围就能确定，因此，本发明中，在精馏的操作压力为10-30kPaA时，塔顶到塔底的温度范围为45-120℃。
本发明中，L-乳酸的水含量为5-30wt％(例如6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等)，乳酸的光纯为99.5％以上，脱除游离水后，水含量降低为0.5-2wt％(例如0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％等)。
优选地，所述精馏的停留时间0.5-1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。
优选地，所述吸水剂包括无水硫酸铜、无水硫酸钠或硫酸镁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：无水硫酸铜和无水硫酸钠的组合，无水硫酸钠和硫酸镁的组合，无水硫酸铜、无水硫酸钠和硫酸镁的组合等。
本发明中，优选上述吸水剂的原因在于：乳酸预聚反应为乳酸自催化反应，需要在酸性条件下进行，这要求吸水剂吸水后不能呈碱性。另外，单位质量吸水剂的吸水量也影响吸水剂的选择。若单位质量吸水剂的吸水量过小，这会造成吸水剂加量过大，造成操作困难，如：设备压降过大，过滤器需频繁清理等，因此，进行了上述吸水剂的优选。
优选地，所述溶剂包括4-庚酮、2-己酮、环己酮或甲基环己酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：4-庚酮和2-己酮的组合，环己酮和甲基环己酮的组合，4-庚酮、2-己酮、环己酮和甲基环己酮的组合等。
本发明中，优选上述溶剂的原因在于：溶剂的加入除了要求能降低吸水剂的滞液量，增强吸水剂的吸水效果外，还要求溶剂与丙交酯在解聚压力下的冷凝温度要有较大差异，防止溶剂冷凝进入丙交酯中污染产品，因此，进行了上述溶剂的优选。
优选地，以所述脱除游离水后的L-乳酸的质量为100％计，所述吸水剂的用量为15％-50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％等。
本发明中，吸水剂的用量是根据所述脱除游离水后的L-乳酸形成重均分子量为600-3000的乳酸预聚物的预聚过程中，所脱除的水的质量的设计的；具体地，以吸水剂理论用量为100％计，吸水剂的用量为110％-150％，例如110％、120％、130％、140％等，其中，吸水剂的理论用量为脱除游离水后的L-乳酸在预聚过程体系中水的质量与吸水剂单位质量吸水量的比值。
优选地，所述脱除游离水后的L-乳酸与溶剂的质量比为1：(0.01-0.2)，其中，0.01-0.5可以为0.05、0.1、0.15、0.2等。
本发明中，控制脱除游离水后的L-乳酸与溶剂的质量比在1：(0.01-0.5)此范围内的原因为：二者的质量比过低，会导致预聚反应液中溶剂的含量过高，反应物的浓度过低，影响反应速率，同时会增加解聚二级冷凝器的负荷；二者的质量比过高，会导致预聚反应液中溶剂的含量过低。溶剂含量过低会导致吸水剂的滞液量增加，降低反应过程中吸水剂的吸水效果，进一步影响预聚物的分子量与分子量分布。
优选地，所述预聚在管式反应器中进行。
本发明中，预聚反应在管式反应器进行，大大降低了反应的返混程度，得到分子量分布更窄，乳酸含量更低的预聚物。而预聚物的分子量分布会影响丙交酯的光纯，预聚物中的乳酸含量会直接影响丙交酯中乳酸的含量。
优选地，所述预聚的反应温度为130-170℃，例如135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃等，进一步优选140-160℃。
优选地，所述预聚的反应压力2-7barG，例如2.5barG、3barG、3.5barG、4barG、4.5barG、5barG、5.5barG、6barG、6.5barG等，进一步优选3-5barG。本发明中，所述预聚在正压条件下进行，降低了预聚反应的能耗与操作难度。
优选地，所述预聚的反应停留时间2-10h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h等，进一步优选2-5h。
优选地，所述预聚后，形成的乳酸预聚物的重均分子量为600-3000，例如800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800等。
优选地，所述除吸水剂的方式包括过滤。
优选地，所述解聚的反应温度为190-260℃，例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等，进一步优选220-240℃。
优选地，所述解聚的反应压力0.5-10kPaA，例如1kPaA、2kPaA、3kPaA、4kPaA、5kPaA、6kPaA、7kPaA、8kPaA、9kPaA等，进一步优选1-3kPaA。
优选地，所述解聚的反应停留时间5min-5h，例如30min、1h、2h、3h、4h等，进一步优选10-30min。
本发明中，所述解聚在解聚釜中进行，所述反应停留时间为解聚釜持液量与解聚釜残排出量的比值。
优选地，所述解聚后还包括一次冷凝和二次冷凝。解聚一级冷凝器冷凝得到L,L-丙交酯产品，解聚二级冷凝器冷凝得到溶剂，进行回收利用。
优选地，所述一次冷凝的温度为80-100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃等。
优选地，所述二次冷凝的温度为5-20℃，例如6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃等。
优选地，所述解聚时，在体系中加入催化剂。
优选地，所述催化剂包括氧化锌、辛酸亚锡或苯甲酸亚锡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氧化锌和辛酸亚锡的组合，辛酸亚锡和苯甲酸亚锡的组合，氧化锌、辛酸亚锡和苯甲酸亚锡的组合等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将L-乳酸经精馏脱除游离水；
(2)在吸水剂和溶剂存在的条件下，将脱除游离水的L-乳酸在管式反应器中，按照130-170℃和2-7barG的条件，停留2-10h，完成预聚，形成重均分子量为600-3000g/mol的乳酸预聚物，然后过滤去除吸水剂；
(3)将步骤(2)得到的乳酸预聚物在190-260℃、0.5-10kPaA和解聚停留5min-5h的条件下，完成解聚；
解聚产生的气相在80-100℃下经一级冷凝器冷凝后，得到所述L,L-丙交酯；剩余气相在5-20℃下经二级冷凝器后，得到溶剂。
第二方面，本发明提供一种L,L-丙交酯，所述L,L-丙交酯由第一方面所述的方法制备。
第三方面，本发明提供一种聚L-乳酸，所述聚L-乳酸由第二方面所述的L,L-丙交酯经开环聚合得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，在不需要高真空度的正压条件下，降低了预聚反应的能耗与操作难度，形成的预聚物分子量分布窄，乳酸含量低，吸水剂与乳酸预聚物更易分离，减少了原料的浪费，制备L,L-丙交酯的产率高、光纯高和乳酸含量低。
(2)过滤后得到的乳酸预聚物的分子量分布在1.29以内，其重均分子量在900-1100之间；其乳酸质量含量在2％以内，过滤后得到的滤饼的质量与吸水剂质量在1.6-2.7之间，L,L-丙交酯的光纯在96.8％以上，其乳酸质量含量在3.2％以内，单程收率在86％以上。
(3)在优选的范围内(控制脱除游离水后的L-乳酸与溶剂的质量比为1：(0.01-0.2)和预聚在管式反应器中进行)，过滤后得到的乳酸预聚物的分子量分布在1.26以内，其重均分子量在1000-1100之间；其乳酸质量含量在1.3％以内，过滤后得到的滤饼的质量与吸水剂质量在1.6-2.38之间，L,L-丙交酯的光纯在97％以上，其乳酸质量含量在1.8％以内，单程收率在90％以上。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图；
其中，1-精馏塔；2-塔釜泵；3-混合罐；4-混合罐出料泵；5-管式反应器；6-过滤器；7-解聚反应釜；8-解聚釜循环泵；9-解聚釜外循环换热器；10-解聚一级冷凝器；11-解聚二级冷凝器；12-真空机组。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明采用的工艺流程如图1所示，具体如下：
(1)原料L-乳酸首先经过精馏塔1脱除游离水；
(2)然后经塔釜泵2送入混合罐3中，混合罐为正压操作，在混合罐中吸水剂、溶剂与原料L-乳酸充分混合；
(3)然后经混合罐出料泵4送入预聚的管式反应器5，其中，管式反应器有多段控温，通过热油流量来控制反应温度，反应压力通过管式反应器出口手阀控制。反应后的物料进入过滤器6(一开一备，切换使用)中，过滤出吸水剂；
(4)脱除吸水剂的预聚物进入解聚反应釜7进行解聚反应；解聚反应釜液相出口设有解聚釜循环泵8，解聚循环泵一个去向为采出解聚釜残留，另一个去向为进入解聚釜外循环换热器9，解聚釜外循环换热器的出口返回至解聚反应釜液面以上，其中外循环换热器以热油作为热源。解聚一级冷凝器10与解聚二级冷凝器11采用本领域常规的立式管壳式换热器，解聚一级冷凝器的冷凝液相采出至L,L-丙交酯中间品缓冲罐中，解聚二级冷凝器的冷凝液相采出至溶剂缓冲罐中进行回用。其中，解聚一级冷凝器采用热油作为移热介质，解聚二级冷凝器采用冷冻水作为移热介质，不凝汽进入真空机组12。
装置信息：
精馏塔：全容积0.065m3，直径200mm，高度2000mm；混合罐：全容积0.15m3，直径500mm，高度600mm；管式反应器：直径200mm，长度根据预聚停留时间进行调整；解聚反应釜：全容积0.15m3，直径500mm，高度600mm。
实施例1
本实施例提供一种L,L-丙交酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将L-乳酸经精馏塔脱除游离水，其中，原料L-乳酸中乳酸含量为87wt％，光纯为99.7％，进料量为50kg/h；精馏塔的操作压力为10kPaA，塔顶至塔底的温度范围为45-120℃，精馏的停留时间0.5h，塔底得到水含量为1wt％的乳酸水溶液(吸水剂脱除游离水的过程中，乳酸会聚合产生少量结合水，乳酸聚合属于平衡反应，所以塔底会有微量水)；
(2)在吸水剂和溶剂存在的条件下，将脱除游离水的L-乳酸在管式反应器中，按照140℃和4barG的条件，停留3h，完成预聚，形成乳酸预聚物，然后过滤去除吸水剂；其中，吸水剂无水硫酸钠的进料量为8kg/h，溶剂4-庚酮的进料量为2.5kg/h；
(3)将步骤(2)得到的乳酸预聚物与催化剂辛酸亚锡送入解聚反应釜中，催化剂的加入量是预聚物的0.04wt％。预聚物在230℃和1kPaA的条件下，在反应釜中停留20min，完成解聚，解聚后设置解聚一级冷凝器控制温度90℃，解聚二级冷凝器解聚控制温度12℃，得到所述L,L-丙交酯。
实施例2
本实施例提供一种L,L-丙交酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将L-乳酸经精馏塔脱除游离水，其中，原料L-乳酸中乳酸含量为87wt％，光纯为99.7％，进料量为50kg/h；精馏塔的操作压力为10kPaA，塔顶至塔底的温度范围为45-120℃，精馏的停留时间0.5h，塔底得到水含量为1wt％的乳酸水溶液；
(2)在吸水剂和溶剂存在的条件下，将脱除游离水的L-乳酸在管式反应器中，按照140℃和4barG的条件，停留3h，完成预聚，形成乳酸预聚物，然后过滤去除吸水剂；其中，吸水剂硫酸镁的进料量为10kg/h，溶剂4-庚酮的进料量为2.5kg/h；
(3)将步骤(2)得到的乳酸预聚物与催化剂辛酸亚锡送入解聚反应釜中，催化剂的加入量是预聚物的0.04wt％。预聚物在230℃和1kPaA的条件下，在反应釜中停留20min，完成解聚，解聚后设置解聚一级冷凝器控制温度90℃，解聚二级冷凝器解聚控制温度12℃，得到所述L,L-丙交酯。
实施例3
本实施例提供一种L,L-丙交酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将L-乳酸经精馏塔脱除游离水，其中，原料L-乳酸中乳酸含量为87wt％，光纯为99.7％，进料量为50kg/h；精馏塔的操作压力为10kPaA，塔顶至塔底的温度范围为45-120℃，精馏的停留时间0.5h，塔底得到水含量为1wt％的乳酸水溶液；
(2)在吸水剂和溶剂存在的条件下，将脱除游离水的L-乳酸在管式反应器中，按照140℃和4barG的条件，停留3h，完成预聚，形成乳酸预聚物，然后过滤去除吸水剂；其中，吸水剂无水硫酸铜的进料量为18.5kg/h，溶剂4-庚酮的进料量为2.5kg/h；
(3)将步骤(2)得到的乳酸预聚物与催化剂辛酸亚锡送入解聚反应釜中，催化剂的加入量是预聚物的0.04wt％。预聚物在230℃和1kPaA的条件下，在反应釜中停留20min，完成解聚，解聚后设置解聚一级冷凝器控制温度90℃，解聚二级冷凝器解聚控制温度12℃，得到所述L,L-丙交酯。
实施例4
本实施例提供一种L,L-丙交酯的制备方法，所述制备方法中脱游离水、预聚与解聚采用与实施例1相同的工艺，其主要区别点在于溶剂为2-己酮，进料量为2.5kg/h。
实施例5
本实施例提供一种L,L-丙交酯的制备方法中脱游离水、预聚与解聚采用与实施例1相同的工艺，其区别点在于溶剂为环己酮，进料量为2.5kg/h。
实施例6
本实施例提供一种L,L-丙交酯的制备方法中脱游离水、预聚与解聚采用与实施例1相同的工艺，其区别点在于溶剂为甲基环己酮，进料量为2.5kg/h。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于将管式反应器替换为4个串联釜式反应器，每个釜的停留时间相同，四个釜的总停留时间为3h，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于溶剂4-庚酮的进料量为0.44kg/h(脱除游离水后的L-乳酸与溶剂的质量比为1：0.01)，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于溶剂4-庚酮的进料量为8.8kg/h(脱除游离水后的L-乳酸与溶剂的质量比为1：0.2)，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于溶剂4-庚酮的进料量为0.22kg/h(脱除游离水后的L-乳酸与溶剂的质量比为1：0.005)，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于溶剂4-庚酮的进料量为13.2kg/h(脱除游离水后的L-乳酸与溶剂的质量比为1：0.3)，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于所述预聚中不添加溶剂，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于所述预聚中不添加溶剂，其余均与实施例2相同。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于所述预聚中不添加溶剂，其余均与实施例3相同。
表征测试
将实施例1-11和对比例1-3在制过程中进行如下项目的测试：
过滤后得到的乳酸预聚物的分子量分布PDI，乳酸预聚物的重均分子量Mw，乳酸预聚物中的乳酸质量含量(乳酸含量1)，过滤后得到的滤饼的质量与吸附剂质量(过滤器操作时间内吸水剂的进料量)的比值，L,L-丙交酯中的乳酸质量含量(乳酸含量2)以及其光纯，解聚单程收率。
其中，乳酸预聚物以及L,L-丙交酯中的乳酸含量采用气相色谱分析；乳酸预聚物的重均分子量以及分子量分布采用GPC分析；L,L-丙交酯光学纯度采用旋光仪/GC分析；
滤饼的质量包括吸水剂A，水B与预聚物C，比值为(A+B+C)/A，不同吸水剂的吸水能力不同，即使在水B与预聚物C相同的情况下，吸水A不同，比值也会不同，这个值越大，意味着吸水剂添加量越少，说明吸水剂的吸水能力越强。
综上，测试结果汇总如表1中。
表1
分析表1数据可知，本发明中，在不需要高真空度的正压条件下，降低了预聚反应的能耗与操作难度，形成的预聚物分子量分布窄，乳酸含量低，吸水剂与乳酸预聚物更易分离，减少了原料的浪费，制备L,L-丙交酯的产率高、光纯高和乳酸含量低；过滤后得到的乳酸预聚物的分子量分布在1.29以内，其重均分子量在900-1100之间；其乳酸质量含量在2％以内，过滤后得到的滤饼的质量与吸水剂质量在1.6-2.7之间，L,L-丙交酯的光纯在96.8％以上，其乳酸质量含量在3.2％以内，单程收率在86％以上。
在优选的范围内(以实施例1-6、实施例8-9为例)，过滤后得到的乳酸预聚物的分子量分布在1.26以内，其重均分子量在1000-1100之间；其乳酸质量含量在1.3％以内，过滤后得到的滤饼的质量与吸水剂质量在1.6-2.38之间，L,L-丙交酯的光纯在97％以上，其乳酸质量含量在1.8％以内，单程收率在90％以上。
分析对比例1-3与实施例1-3可知，对比例1性能不如实施例1，对比例2性能不如实施例2，对比例3性能不如实施例3，证明本发明所述方法更利于L,L-丙交酯的制备。
分析实施例7与实施例1可知，实施例7性能不如实施例1，证明管式反应器进行预聚更利于L,L-丙交酯的制备，原因在于釜式反应器返混程度大，反应速率慢，这就导致预聚物PDI大，MW小，乳酸含量高，因此，实施例7即使采用4个釜式反应器，其性能也比实施例1差。
分析实施例8-11可知，实施例10-11不如实施例8-9，证明控制脱游离水后乳酸与溶剂的质量比在1：(0.01-0.2)范围内更利于L,L-丙交酯的制备。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种L,L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将脱除游离水后的L-乳酸在吸水剂和溶剂存在的条件下，进行预聚、除吸水剂和解聚，得到L,L-丙交酯；
所述脱除游离水后的L-乳酸与溶剂的质量比为1：(0.01-0.2)；所述溶剂选自4-庚酮、2-己酮、环己酮或甲基环己酮中的任意一种或至少两种的组合；
所述预聚为乳酸自催化反应；
所述吸水剂选自无水硫酸铜、无水硫酸钠或硫酸镁中的任意一种或至少两种的组合；以所述脱除游离水后的L-乳酸的质量为100％计，所述吸水剂的用量为15％-50％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱除游离水的方式包括精馏。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述精馏的操作压力为10-30kPaA。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述精馏的停留时间0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚在管式反应器中进行。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述预聚的反应温度为130-170℃。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述预聚的反应压力2-7barG。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述预聚的反应停留时间2-10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚后形成的乳酸预聚物的重均分子量为600-3000。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除吸水剂的方式包括过滤。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述解聚的反应温度为190-260℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述解聚的反应压力0.5-10kPaA。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述解聚的反应停留时间5min-5h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述解聚时，在体系中加入催化剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化锌、辛酸亚锡或苯甲酸亚锡中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述解聚后还包括一次冷凝和二次冷凝。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述一次冷凝的温度为80-100℃。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述二次冷凝的温度为5-20℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将L-乳酸经精馏脱除游离水；
(2)在吸水剂和溶剂存在的条件下，将脱除游离水的L-乳酸在管式反应器中，按照130-170℃和2-7barG的条件，停留2-10h，完成预聚，形成重均分子量为600-3000的乳酸预聚物，然后过滤去除吸水剂；
(3)将步骤(2)得到的乳酸预聚物在190-260℃、0.5-10kPaA和解聚停留时间5min-5h的条件下，完成解聚；
解聚产生的气相在80-100℃下经一级冷凝器冷凝后，得到所述L,L-丙交酯；剩余气相在5-20℃下经二级冷凝器后，得到溶剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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