CN111100108B - 一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法，是将粗丙交酯粉碎后，置于反应器中密封并通入CO2，进行萃取脱杂；萃取结束后，降压、降温分离得到丙交酯，再进行熔融结晶，得到丙交酯产品。本发明采用超临界CO2萃取代替精馏过程脱除粗丙交酯中的杂质组分，能够有效脱除其中的杂质和色素，减少因高温引起的丙交酯结焦、氧化、聚合及内消旋化等副反应的发生，提高了丙交酯的收率和品质。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法。
背景技术
聚乳酸（PLA），具有良好的力学强度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，是一种绿色高分子材料，具有广泛的应用前景和应用领域。随着聚乳酸生产技术的不断成熟及其应用市场的不断开拓，以非粮食作物→乳酸→聚乳酸为路线生产聚乳酸已开始进入产业化发展时期。美国Natureworks公司是目前世界上最大的聚乳酸生产商，产能14万吨，其中L-丙交酯产能达到了15万吨。预计至2020年，全球L-丙交酯和D-丙交酯的产能将突破50万吨。而目前，国内外生产的高分子量PLA多是由丙交酯开环聚合得到的。因此，高品质PLA的合成技术关键不仅在于其本身的聚合工艺，还在于其原料L-丙交酯的纯度和品质。
纯L-丙交酯，具有沸点高、凝固点高、具有热敏性、极易吸水发生开环反应等特性，而以L-乳酸为原料制备的粗L-丙交酯一般为淡黄色或更深的颜色，其中含有乳酸、水、乳酸低聚体（乳酸二聚体、三聚体）、m-丙交酯等杂质组分。这些杂质的存在都会对L-丙交酯单体的品质造成一定的影响，如：丙交酯单体中水、乳酸或乳酸二聚体及三聚体等酸性介质的存在，严重制约丙交酯的开环聚合，使得PLA的分子量偏低，并影响PLA的稳定性；而m-丙交酯又极易吸水而水解，降低了丙交酯的纯度，影响丙交酯的力学性能。因此，丙交酯提纯精制难度很大，是合成工艺的主要技术难点所在，这也是影响聚丙交酯工业化的主要因素之一。
常用的L-丙交酯提纯精制工艺主要有溶剂重结晶、精馏、溶剂萃取、水萃取、熔融结晶等。目前，可工业化的L-丙交酯提纯技术是采用精馏工艺对粗丙交酯进行预处理，再用熔融结晶进行精制，但由于丙交酯的高沸点、高凝固点及热敏性，使精馏操作必须在高真空条件下进行，以降低操作的温度减少结焦、氧化，还需采取保温措施以免丙交酯因凝华而堵塞管道。同时，由于粗丙交酯中杂质水与酸性组分的存在，会促进丙交酯的聚合，丙交酯收率不高，因此采用精馏预处理粗丙交酯存在一定的难度。
US8053584 B2公开了一种利用精馏工艺提纯丙交酯的方法，该方法将裂解得到的粗丙交酯通过第一精馏塔，从塔底脱除粗丙交酯中的乳酸低聚物等重组分，塔顶得到脱除大部分水分和部分乳酸的丙交酯，较优的操作压力为20-50kPa，较优的操作温度为200-250℃，得到纯度在90%以上或者较好的在96%以上的丙交酯；然后将塔顶得到的丙交酯通过一个或多个精馏柱，得到产品纯度在99.0%或99.5%以上的丙交酯产品。但过程需要的温度较高，杂质组分的存在会加剧丙交酯的聚合，使得过程的丙交酯收率不高。
CN101857585A公开了一种丙交酯的连续高真空提纯方法，该方法采用三塔串联操作，首次采用第一精馏塔脱除粗丙交酯中的水、乳酸和部分内消旋丙交酯，然后采用第二精馏塔脱除全部的内消旋丙交酯，最后采用第三精馏塔脱重，在塔顶得到纯度在99.0%以上、收率在90%以上的L-丙交酯产品。三个塔的操作压力分别为200Pa、200Pa、100Pa，该过程需要的真空度很高，以使精馏过程温度不至过高，减少丙交酯在精馏过程中发生的分解和热聚合，保证其收率和品质。但过高的真空度在实际操作中是很难实现的，且由于各组分沸点接近，所需的理论板数也较多。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法。本发明采用超临界CO2脱除粗丙交酯中的杂质组分，能够有效脱除其中的杂质和色素，减少因高温引起的丙交酯结焦、氧化、聚合及内消旋化等副反应的发生，提高了丙交酯的收率和品质。
本发明提供的脱除粗丙交酯中杂质组分的方法，包括如下步骤：
（1）将粗丙交酯粉碎后，置于反应器中密封并通入CO2，进行萃取脱杂；
（2）萃取结束后，降压、降温分离得到丙交酯，再进行熔融结晶，得到丙交酯产品。
在上述方法中，步骤（1）中所述的粗丙交酯，是以L/D-乳酸或L/D-乳酸酯为原料经缩聚、解聚过程制得的粗丙交酯，L/D-丙交酯的纯度在78%-90%，其中内消旋丙交酯含量不低于3.7%，乳酸含量不低于3.4%，二聚体、三聚体含量不低于1.0%。
在上述方法中，步骤（1）中所述的粗丙交酯粉碎后的直径为35-100目，可以采用粉碎机等机械粉碎方式。
在上述方法中，步骤（1）反应器中通入CO2流速为15-30g/min。反应器中萃取压力为9-15MPa，萃取温度为36-60℃，萃取时间为30-150min。
在上述方法中，进一步的，在通入CO2同时加入低沸点酯类溶剂或/和氯仿，所述的低沸点酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯等中的至少一种，流速为CO2流速的1%-10%。更优选同时加入一定量石油醚或/和二硫化碳，加入量为低沸点酯类溶剂用量的1%-10%，可以进一步脱除有色物质。
在上述方法中，步骤（2）采取的是先降压后降温的方式，分别降至常压、室温。经过超临界CO2萃取后，得到的L/D-丙交酯化学纯度在95%以上，L/D-丙交酯收率在62.5%以上，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量低于2.1%，乳酸含量低于1.2%，二聚体、三聚体含量低于0.8%。经三次循环萃取，L/D-丙交酯的收率可达到87%以上。
在上述方法中，步骤（2）所述的熔融结晶分步进行，分为冷却结晶和升温发汗两个主要过程，冷却结晶过程的降温速度控制在0.1-2.0℃/min，结晶始温为83.9-92.0℃、终温为75.0-90.0℃，发汗过程的升温速度控制在0.1-5.0℃/min，发汗终温为93.0-95.0℃。
在上述方法中，步骤（2）熔融结晶后所得的L/D-丙交酯化学纯度在99.5%以上、光学纯度在99.0%以上，熔程为95.5-97.2℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）丙交酯具有高沸点、高凝固点及热敏性等特性，本发明采用超临界CO2萃取脱除粗丙交酯中的杂质组分，能够高效脱除其中的杂质组分，避免了高温、高真空操作，减少因高温引起的丙交酯分解、热聚合、内消旋化、结焦、氧化和聚合等副反应的发生，提高了丙交酯产品的收率，保证了产品的品质。
（2）通过向超临界CO2流体中添加氯仿或/和低沸点酯类溶剂，能够有效减少丙交酯中乳酸、二聚体、三聚体、水等杂质组分的夹带，较好的脱除粗丙交酯中的杂质组分，尤其是对于水、乳酸、乳酸多聚体及有色物质具有较好的脱除效果，提高了产品纯度。
（3）经超临界CO2流体萃取得到的丙交酯，经熔融结晶后，得到的L/D-丙交酯化学纯度在99.5%以上、光学纯度在99.0%以上，产品各项指优于Purac公司生产的丙交酯产品，与百灵威标样指标相当。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明脱除粗丙交酯中杂质组分的方法及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明实施例采用的粗丙交酯，是以L/D-乳酸或L/D-乳酸酯为原料经缩聚、解聚过程制得的粗丙交酯，L/D-丙交酯的纯度在78%-90%，其中内消旋丙交酯含量在3.7%-8.3%，乳酸含量在3.4-7.2%，二聚体、三聚体含量在1.2%-3.1%。
本发明采用HP4890D气相色谱仪分析丙交酯中各组分组成，采用氢离子火焰监测器，HP-INNOWAX毛细管柱，两段程序升温，第一段100-140℃，升温速率为4℃/min，第二段140-180℃，升温速率为8℃/min。采用WRS-2A数字熔点仪测试丙交酯样品的熔点，该熔点仪采用毛细管法进行测量，一般来说纯度高熔程窄、纯度低熔程宽，从而表征样品相对纯度，纯L-丙交酯的熔点为96℃，纯D-丙交酯的熔点为96℃。采用WZZ-2S自动旋光仪分析样品的比旋光，从而表征样品的光学纯度，纯L-丙交酯的比旋光为-278，纯D-丙交酯的比旋光为+278，m-丙交酯的比旋光度为0，样品光学纯度计算公式如下；
其中，X光学纯度表示样品的光学纯度，α纯物质表示纯丙交酯的比旋光，α被测样品表示被测物质的比旋光。
实施例1
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，内消旋丙交酯（m-丙交酯）的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将乙酸乙酯以1.25g/min的流速流入萃取器中，保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为95.7%，丙交酯收率为63.4%，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量1.9%，乳酸含量1.0%，乳酸二聚体、三聚体含量0.7%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到87.3%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为91.5℃，结晶终温为87.5℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，进行程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.6%、光学纯度在99.5%、熔程在95.7-96.8℃，且产品各项指标优于Purac公司生产的L-丙交酯产品。具体如表1所示。
实施例2
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，乳酸酯为原料（自制，质量分数92%），乳酸酯首先经脱水、脱醇，再经缩聚形成低聚物乳酸酯，最后经高温解聚，得到纯度为83.1%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为6.2%，乳酸含量为4.7%，二聚体、三聚体乳酸酯含量为2.9%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将乙酸乙酯以1.25g/min的流速流入萃取器中，保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为95.2%，丙交酯收率为62.7%，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量2.0%，乳酸含量0.9%，二聚体、三聚体乳酸酯含量0.8%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到87.0%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为91.5℃，结晶终温为87.5℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度99.5%、光学纯度99.2%、熔程为95.6-97.0℃，具体如表1所示。
实施例3
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至40℃，升压至9MPa，控制CO2的流量为15g/min，并将乙酸乙酯以1.25g/min的流速流入萃取器中，保持恒温、恒压萃取150min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为95.1%，丙交酯收率为62.7%，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量2.0%，乳酸含量1.15%，乳酸二聚体、三聚体含量0.75%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到87.1%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为90.6℃，结晶终温为86.2℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，进行程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.51%、光学纯度在99.3%、熔程为95.6-96.9℃，具体如表1所示。
实施例4
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至60℃，升压至15MPa，控制CO2的流量为30g/min，并将乙酸乙酯以1.25g/min的流速流入萃取器中，保持恒温、恒压萃取70min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为95.0%，丙交酯收率为62.6%，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量2.1%，乳酸含量1.2%，乳酸二聚体、三聚体含量0.8%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到87.0%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为89.9℃，结晶终温为85.7℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，进行程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.5%、光学纯度在99.1%、熔程为95.5-97.0℃，具体如表1所示。
实施例5
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将乙酸甲酯以1.5g/min的流速流入萃取器中，保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为95.61%，丙交酯收率为63.1%，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量1.85%，乳酸含量1.05%，乳酸二聚体、三聚体含量0.8%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到87.2%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为91.1℃，结晶终温为87.2℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.57%、光学纯度在99.5%、熔点在95.7-96.9℃，具体如表1所示。
实施例6
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将乙酸异丙酯以1.0g/min的流速流入萃取器中，保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为95.3%，丙交酯收率为62.7%，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量2.0%，乳酸含量1.1%，乳酸二聚体、三聚体含量0.8%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到87.1%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为90.6℃，结晶终温为86.2℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.6%、光学纯度在99.5%、熔点在95.6-97.1℃，具体如表1所示。
实施例7
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将乙酸丙酯以0.9g/min的流速流入萃取器中，保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为95.2%，丙交酯收率为62.7%，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量2.1 %，乳酸含量1.1%，乳酸二聚体、三聚体含量0.7%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到87.1%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为90.5℃，结晶终温为86.1℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.5%、光学纯度在99.1%、熔点在95.6-97.2℃，具体如表1所示。
实施例8
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将氯仿以1.25g/min的流速流入萃取器中，保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为95.9%，丙交酯收率为64.2%，脱色率在90%以上，其中m-丙交酯含量1.7%，乳酸含量0.8%，乳酸二聚体、三聚体含量0.7%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到87.6%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序降温冷却，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为91.6℃，结晶终温为87.7℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.65%、光学纯度在99.5%、熔点在95.8-96.8℃，具体如表1所示。
实施例9
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将乙酸乙酯以1.25g/min的流速流入萃取器中，再加入0.1g/min量的石油醚，保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为97.5%，丙交酯收率为66.1%，脱色率在93%以上，其中m-丙交酯含量1.3%，乳酸含量0.6%，乳酸二聚体、三聚体含量0.5%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到90.5%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为91.7℃，结晶终温为87.8℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，进行程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.7%、光学纯度在99.6%、熔点在95.7-96.7℃，具体如表1所示。
实施例10
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将乙酸乙酯以1.25g/min的流速流入萃取器中，再加入0.1g/min量的二硫化碳和石油醚（体积比1:1），保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为97.7%，丙交酯收率为66.3%，脱色率在93%以上，其中m-丙交酯含量1.15%，乳酸含量0.7%，乳酸二聚体、三聚体含量0.6%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到90.8%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为91.7℃，结晶终温为87.5℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，进行程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。
经分析，该产品的化学纯度为99.75%、光学纯度在99.55%、熔点在95.6-96.7℃，具体如表1所示。
实施例11
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为85.7%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.7%，乳酸含量为6.3%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.8%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗L-丙交酯500g，粉碎至50-100目，装入萃取器中密封。打开循环制冷系统并通入CO2，对萃取系统升温至50℃，升压至10MPa，控制CO2的流量为25g/min，并将氯仿以1.25g/min的流速流入萃取器中，再加入0.1g/min量的二硫化碳，保持恒温、恒压萃取90min。萃取结束后，经降压、降温分离得到L-丙交酯。该过程得到的L-丙交酯化学纯度为97.9%，丙交酯收率为67.3%，脱色率在94%以上，其中m-丙交酯含量1.10%，乳酸含量0.5%，乳酸二聚体、三聚体含量0.5%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到91.2%。
将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。取240g萃取得到的L-丙交酯，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序冷却结晶，降温速率为0.5℃/min，结晶初温为91.9℃，结晶终温为87.8℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，进行程序升温发汗，升温速率为1.0℃/min，发汗终温为95℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制的L-丙交酯。经分析，该产品的化学纯度为99.80%、光学纯度在99.60%、熔点在95.7-96.6℃，具体如表1所示。
比较例1
同实施例1，不同在于采用精馏工艺预处理粗L-丙交酯：取上述粗L-丙交酯500g，采用加热套加热，维持系统的真空度在600Pa左右，回流比控制在3:5，收集馏出口温度在106-110℃左右的馏分375.2g左右，作为精馏的产品收率在75%左右，脱色率在80%左右。精馏釜底组分由于高温加热过程，产生了大量的结焦。
熔融结晶工艺对L-丙交酯进行精制：取240g经预处理精制后的L-丙交酯产品，首先在100℃下加热熔化，然后进行程序降温冷却，降温速率为0.5℃/min，结晶终温为91℃，恒温1.0h后，排出未冷凝的母液；待母液排净后，程序升温发汗，升温速率为0.5℃/min，发汗终温为94.0℃，恒温1.0h后，将汗液排出，得到精制后的L-丙交酯产品。经分析后发现，该产品的化学纯度为98.9%、光学纯度为98.23，熔程为94.1-96.7℃，结果如表1所示。
比较例2
同实施例1，不同在于，在超临界CO2萃取过程中，未添加任何试剂，萃取结束，可得到的L-丙交酯化学纯度为93.0%，丙交酯收率为18.4%，脱色率在60%左右，其中m-丙交酯含量5.2%，乳酸含量1.5%，乳酸二聚体、三聚体含量1.3%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到34.7%。将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶，得到精制的L-丙交酯。经分析，该产品的化学纯度为98.6%、光学纯度在98.7%、熔程94.3 -97.5℃，具体如表1所示。
比较例3
同实施例1，不同在于，萃取过程所添加的试剂为乙醇，萃取结束后，可得到的L-丙交酯化学纯度为92.6%，丙交酯收率为51.3%，脱色率在60%左右，其中m-丙交酯含量3.2%，乳酸含量3.2%，乳酸二聚体、三聚体含量1.4%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到70.1%。将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶。得到精制的L-丙交酯。经分析，该产品的化学纯度为98.7%、光学纯度在99.0%、熔程94.7 -97.4℃，具体如表1所示。
比较例4
同实施例1，不同在于，萃取过程所添加的试剂为丙酮，萃取结束后，可得到的L-丙交酯化学纯度为93.8%，丙交酯收率为54.6%，脱色率在60%左右，其中m-丙交酯含量2.9%，乳酸含量2.7%，乳酸二聚体、三聚体含量1.2%。经三次循环萃取后，丙交酯收率达到72.1%。将萃取后的L-丙交酯进行分步熔融结晶，得到精制的L-丙交酯。经分析，该产品的化学纯度为98.9%、光学纯度在99.1%、熔程94.9 -97.3℃，具体如表1所示。
表1 L-丙交酯产品指标分析结果
由表1可知，本发明方法得到的L/D-丙交酯化学纯度在99.5%以上、光学纯度在99.0%以上，脱色率高于90%，产品各项指标更好。
Claims (5)
1.一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将粗丙交酯粉碎后，置于反应器中密封并通入CO2，进行萃取脱杂；反应器中通入CO2流速为15-30g/min；反应器中萃取压力为9-15MPa，萃取温度为36-60℃，萃取时间为30-150min；在通入CO2同时加入低沸点酯类溶剂或/和氯仿，所述低沸点酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯中的至少一种；所述的粗丙交酯，是以L/D-乳酸或L/D-乳酸酯为原料经缩聚、解聚过程制得的粗丙交酯，L/D-丙交酯的纯度在78%-90%，其中内消旋丙交酯含量不低于3.7%，乳酸含量不低于3.4%，二聚体、三聚体含量不低于1.0%；
（2）萃取结束后，降压、降温分离得到丙交酯，再进行熔融结晶，得到丙交酯产品；所述的熔融结晶分步进行，分为冷却结晶和升温发汗两个主要过程，冷却结晶过程的降温速度控制在0.1-2.0℃/min，结晶始温为83.9-92.0℃、终温为75.0-90.0℃，发汗过程的升温速度控制在0.1-5.0℃/min，发汗终温为93.0-95.0℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的粗丙交酯粉碎后的直径为35-100目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低沸点酯类溶剂或/和氯仿的流速为CO2流速的1%-10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在加入低沸点酯类溶剂或/和氯仿的同时加入石油醚或/和二硫化碳，加入量为低沸点酯类溶剂或/和氯仿用量的1%-10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）采取的是先降压后降温的方式，分别降至常压、室温。
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