CN103145691A - 高纯l-丙交酯耦合精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用溶液结晶与熔融结晶相结合的方式精制高纯L-丙交酯的方法。以含量80％的L-丙交酯粗品为原料，先应用溶液结晶的方式对L-丙交酯粗品进行初步提纯，然后再应用熔融结晶的方式对L-丙交酯来进行二次纯化。具体过程包括冷却结晶、熔融结晶、发汗和熔化四个个步骤。应用此方法可以制备纯度99.5％以上的L-丙交酯。
Description
技术领域
本发明目的是提供一种高纯L-丙交酯的生产方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的可被生物完全降解的酯类材料，它具有良好的机械性能、物理性能，可以取代以石油为来源的传统聚合物的新一代环境友好的高分子材料，受到了广泛的关注。L-丙交酯是一种可用于制备聚乳酸的重要原料，其纯度直接决定聚乳酸的质量。只有丙交酯纯度达到一定要求时，以其为原料才能合成出具有使用价值的的聚乳酸。因此，丙交酯纯化方法一直被认为是聚乳酸生产过程中的一个关键环节。
L-丙交酯传统的纯化方法主要分为3类：气助蒸发法、水解法以及重结晶法等。气助蒸发法分离过程复杂，收率较低。水解法很难精确控制水解程度，造成产品质量不高，收率也无法保证。与前两种方法相比，重结晶法操作简单、工艺相对成熟，是目前应用最广的方法。专利CN1488628、FR2843390、WO9315069等介绍了利用重结晶的方式来进行纯化丙交酯的方法。专利CN1757644A则系统优化了重结晶过程中的过程参数。
文献报道的重结晶方法由于精制过程需要多次重结晶，都存在收率较低、溶剂消耗量较大等问题。专利CN1757643A以乙酸乙酯为溶剂重结晶丙交酯，收率为72％～74％。专利CN1757644A用乙醇作为溶剂，虽然收率较高，但由于残留溶剂等因素的影响，其结晶出来的丙交酯经聚合得到的聚乳酸分子量较低，价值不大。
专利CN10287522A采用了高温真空精馏与非溶剂化耦合的方式来纯化丙交酯。由于精馏需要在高温区进行操作，这在一定程度上增加了工艺操作的难度与操作成本。同时丙交酯在高温区很容易发生反应，可能在纯化过程中引入新的杂质成分。
因此，设备投资少、操作方便、收率高、且相对环保的丙交酯纯化工艺符合市场需求，它的应用能够产生巨大的经济效益和社会效益，具有重要的意义。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种丙交酯的纯化方法。
本发明提供的丙交酯纯化方法包括以下步骤：
(1)将纯度为80％～85％的丙交酯粗品溶于乙醇中，得到接近饱和的溶液：
(2)向饱和溶液中加入晶种；
(3)对上述步骤得到的溶液进行冷却结晶，得到丙交酯晶体。
其中，步骤(1)中，粗丙交酯溶解的温度为40～60℃，优选50℃；
其中，步骤(2)中，晶种添加量为0.5～2％，优选为1％℃；
其中，步骤(3)中，冷却速率为0.2～1.0℃/min，优选为0.33℃/min；
其中，步骤(3)中，终点温为20～0℃，优选10℃。
(4)对结晶器换热管进行挂膜处理：首先用导热油将结晶器升温至80～90℃，向结晶器中通入熔融态的高纯丙交酯停留2～5min，然后将丙交酯放出，这时结晶管上形成了一层丙交酯晶体膜。
(5)将冷却结晶得到的丙交酯晶体加热成熔融液。
(6)熔融结晶：将结晶器温度升高至85～95℃，通入丙交酯熔融液，恒温养晶30～60min，后以2～4℃/h的降温速度开始降温，推动熔融态的丙交酯缓慢在换热管的晶膜上生长。当温度降至75℃左右后，养晶30min。养晶结束后将没有结晶的剩余原料液排出结晶器。
(7)发汗：以3～5℃/h的升温速率提高结晶器温度，提高晶层的温度，使晶体表面吸附的杂质熔化、流出。当温度达到85～90℃后恒温发汗60min。
(8)熔化：将结晶器升温至95℃以上，将晶层全部熔化，收集得到99.92％的L-丙交酯。
本发明的特点在于设备和工艺简单，操作成本低，过程污染少，得到的丙交酯纯度高，收率低。
具体实施方式
实例1
将96.2g纯度为80.5％的L-丙交酯粗品溶于200g温度为60℃的乙醇溶液中，加入1％的晶种，养晶30min后按0.33℃/min的降温速度开始降温，降至10℃，真空过滤、干燥得到纯度为98.5％的丙交酯晶体；将纯度为98.5％的丙交酯升温熔化后，加入到温度为90℃的熔融结晶器中进行挂膜处理，养晶30min后，按4℃/h的速度降温至75℃后养晶30min；将结晶残叶排出进行发汗操作，升温速率为4℃/h，发汗终温为87℃。发汗结束后将晶体温度升至97℃熔化，得到纯度为99.91％的L-丙交酯49.2g。
实例2
将76.4g纯度为80.9％的L-丙交酯粗品与20.0g熔融结晶发汗液溶于220g温度为60℃的乙醇溶液中，加入0.8％的晶种，养晶30min后按0.25℃/min的降温速度开始降温，降至8℃，真空过滤、干燥得到纯度为98.8％的丙交酯晶体。将纯度为98.8％的丙交酯升温熔化后加入已经进行完挂膜处理、温度为91℃的熔融结晶器中，养晶40min后开始按3.5℃/h的速度降温。降温至75℃后养晶40min，然后将结晶残叶排出进行发汗操作，升温速率为5℃/h，发汗终温为85℃。发汗结束后将晶体温度升至97℃熔化，得到纯度为99.95％的L-丙交酯52.6g。
实例3
将63.4g纯度为81.2％的L-丙交酯粗品溶于200g温度为50℃的乙醇溶液中，加入0.8％的晶种，养晶30min后按0.2℃/min的降温速度开始降温，降至15℃，真空过滤、干燥得到纯度为98.9％的丙交酯。将纯度为98.9％的丙交酯升温熔化后加入已经进行完挂膜处理、温度为90℃的熔融结晶器中，养晶20min后开始按4℃/h的速度降温。降温至75℃后养晶15min，然后将结晶残叶排出进行发汗操作，升温速率为4℃/h，发汗终温为87℃。发汗结束后将晶体温度升至97℃熔化，得到纯度为99.95％的L-丙交酯37.2g。
实例4
将62.1g纯度为83.5％的L-丙交酯粗品200g溶于温度为50℃的乙醇溶液中，加入0.8％的晶种，养晶30min后按0.4℃/min的降温速度开始降温，降至10℃，真空过滤、干燥得到得到纯度为97.1％的丙交酯41.7g。将纯度为97.1％的丙交酯升温熔化后加入已经进行完挂膜处理、温度为90℃的熔融结晶器中，养晶30min后开始按5℃/h的速度开始降温。降温至75℃后养晶10min，然后将结晶残叶排出进行发汗操作，升温速率为10℃/h，发汗终温为85℃。发汗结束后将晶体温度升至97℃熔化，得到纯度为98.96％的L-丙交酯35.2g。
Claims (9)
1.一种精制L-丙交酯的方法。L-丙交酯是一种可用于制备聚乳酸的重要原料，其纯度直接决定聚乳酸的质量。
2.权利要求1所述的精制L-丙交酯的方法，其特征在于包括以下步骤：冷却结晶，挂膜，熔融结晶，发汗，熔化。
3.权利要求2所述的冷却结晶过程，其特征在于，以醇为溶剂，配制成一定温度的丙交酯饱和溶液，加入一定量的晶种，养晶一定时间后以恒定的速度降温至10℃，过滤、真空干燥得产品作为熔融结晶原料。
4.权利要求2所述的挂膜过程，其特征在于，先将结晶器加热至一定温度，将95℃左右的高纯丙交酯熔融液通入结晶器中，停一定时间后将丙交酯放出，这时结晶器中换热管上形成了一层丙交酯晶体膜。
5.权利要求2所述的熔融结晶过程，其特征在于，将结晶器温度升至一定温度，通入95～100℃左右的丙交酯熔融液，养晶一定时间后以2～4℃/h的降温速度开始降温，推动熔融态的丙交酯缓慢在换热管的晶膜上生长。当温度降至75℃左右后，养晶30min。养晶结束后将没有结晶的剩余原料液排出结晶器。
6.权利要求2所述的发汗过程，其特征在于，以一定的升温速率提高结晶器温度，提高晶层的温度，使晶体表面吸附的杂质熔化、流出。当温度达到85～90℃后恒温发汗60min。
7.权利要求2所述的熔化过程，其特征在于，将结晶器升温至95℃以上，将晶层全部熔化，收集高纯度的L-丙交酯。
8.权利要求2所述的精制L-丙交酯的方法，其特征在于采用冷却结晶与熔融结晶相结合的精制方式，熔融结晶过程采用了挂膜的步骤。
9.权利要求2所述的精制L-丙交酯的方法，其特征在于所述冷却结晶过程中采用了添加晶种的方式，冷却结晶过程控制降温速率为0.05～1.5℃/min，熔融结晶后养晶20～60min，发汗温度区间为75～93℃。
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