CN109535028B - 悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化合物提纯领域，具体涉及一种悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法,包括下述步骤：1)悬浮熔融结晶：将液态苯胺基乙腈粗品按照0.5℃/h～4℃/h降温，降温终温为30～39℃，待溶液中有细晶析出；2)温度回升将步骤1)的细晶溶解；然后按照0.5℃/h～4℃/h的降温速率降温结晶，降温结晶终温为32～38℃，降温结束后养晶>1h，至物料达到固液晶浆平衡；3)过滤，洗涤。本发明采用悬浮熔融结晶工艺，通过降温引晶，升温溶解细晶，再降温结晶的方式，获取较大晶粒的苯胺基乙腈产品，得到苯胺基乙腈的纯度大于99％，含水量小于1％的纯品。

Description

悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法

技术领域

本发明属于化合物提纯领域，具体涉及一种悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法。

背景技术

苯胺基乙腈，英文名N-Phenylglycinonitrile，分子式为：C8H8N2，分子量为：132.16。苯胺基乙腈是一种重要的化工原料，主要用于合成靛蓝和其它有机合成原料，结构式如下：

2000年前，世界上靛蓝生产大都采用一步合成法生产，即以苯胺、甲醛和氰化钾(或氢氰酸)为原料反应合成制苯胺基乙腈法。但是，该生产路线生产过程中产生的废渣、废水等污染物对环境污染严重，影响和制约了靛蓝行业的健康发展。此后，重庆清华紫光英力开发出二步法合成苯胺基乙腈产品技术，该技术采用二步法生产苯胺基乙腈，即HCN和甲醛合成的羟基乙腈与苯胺反应合成苯胺基乙腈，苯胺基乙腈进而制取苯胺基乙酸钾，再合成靛蓝。该工艺与一步合成法相比，彻底消除了靛蓝生产过程产生的废水、废渣污染，降低了靛蓝生产成本。目前，该方法已被大多数靛蓝生产企业所采用。

随着两步合成法生产靛蓝生产方式被广泛应用，国内对较高纯度的生产原料-苯胺基乙腈的需求量越来越大，因为这将直接决定制备的靛蓝的产品质量，从而影响产品的竞争力。目前国内外关于苯胺基乙腈的纯化研究较少，只有部分专利披露了其生产方法，基本上都是采用HCN和甲醛合成的羟基乙腈与苯胺反应合成后经简单冷却结晶制备苯胺基乙腈，所得苯胺基乙腈的含量均在98％左右，杂质含量居高，无法满足靛蓝行业对高品质苯胺基乙腈的需求。

目前，胺基乙腈的现有制备及纯化工艺主要有如下三种：

(1)专利CN102627581A用如下方法制备苯胺基乙腈：将苯胺、羟基乙腈、催化剂在水或母液的存在下缩合反应，反应完成后，逐渐冷却结晶，离心得到苯胺基乙腈，含量大于97％，无色或浅黄色透明晶体，收率在99.5％以上。该制备方法在反应结束后，通过直接降温结晶，会出现爆发成核，产品粒度小，过滤效率低等问题，并且获得的苯胺基乙腈产品纯度只有97％。此外，该工艺具有能耗高，废水产生量大等问题。

(2)专利CN104628601A提到的以苯胺和羟基乙腈为原料制备苯胺基乙腈的方法。先将苯胺在反应前预热，把一定质量浓度的羟基乙腈加入到苯胺，用氢氧化钠调节pH值，待反应完全，冷却结晶、离心分离得到苯胺基乙腈。该法存在的问题是，在有机与无机混合溶液中，直接采用冷却结晶同样会出现晶体粒度小、过滤效率低等问题，并且产品纯度仅为98％。此外，该工艺对离心后产生的母液没有理想的处理方式。

(3)专利CN104788340A二步法制备苯胺基乙腈，该法先将苯胺，羟基乙腈和催化剂在80～120℃的条件下反应完全后，先将反应液下层的有机相内分离出来，并向有机相中加入水或者结晶母液，结晶分离得到苯胺基乙腈产品，结晶母液套用至下一批次产品结晶；羟基乙腈的回收，首先分析苯胺基乙腈反应液中羟基乙腈的含量，然后按比例加入苯胺和催化剂，加热反应，分相，有机相进入结晶釜。该法的缺点在于，冷却结晶前先向有机相中加入水，并且结晶母液重复套用，这不仅使结晶过程操作参数的不确定性增加，而且水的引入使得结晶产品的品质会大打折扣，并且该工艺流程繁琐、投资较高。

两步合成法制备苯胺基乙腈的专利可总结出：两步合成法反应后苯胺乙腈的含量一般较低，这种情况下直接结晶势必会出现过冷度大、爆发成核、晶体粒度小等问题，进而影响分离效率与产品纯度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中缺陷,提供一种悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法。

本发明为实现上述目的。采用以下技术方案：

1.一种悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)悬浮熔融结晶：将质量百分含量≥90％的液态苯胺基乙腈粗品加入到悬浮熔融结晶器，使结晶器内物料按照0.5℃/h～4℃/h降温，降温终温为30～39℃，待溶液中有细晶析出；

2)温度回升将步骤1)的细晶溶解；然后按照0.5℃/h～4℃/h的降温速率降温结晶，降温结晶终温为32～38℃，降温结束后养晶>1h，至物料达到固液晶浆平衡；

3)过滤，洗涤：将步骤2)得到的固液晶浆在38～40℃进行过滤，洗涤；将晶体全部熔化后作为产品。

优选的,步骤1)所述液态苯胺基乙腈粗品的质量百分含量≥95％。

优选的,步骤1)降温结晶速率为0.5～4℃/h，降温终温为30～38℃。

优选的,步骤1)或者步骤2)中用于降温的冷源和物料的温差＜2℃。

优选的,步骤1)中包括采用晶浆回流或加入晶种的方式来保证降温结晶之前悬浮液中有供晶体生长的表面。

优选的,原料纯度≤95％时，步骤3)中过滤洗涤步骤重复进行。

优选的,步骤2)中过滤后的母液循环使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明由上述合成法中生产的苯胺基乙腈的产品品质不高为出发点，提供了一种从苯胺基乙腈粗品中分离出纯苯胺基乙腈的方法，该方法采用悬浮熔融结晶工艺，通过降温引晶，升温溶解细晶，再降温结晶的方式，获取较大晶粒的苯胺基乙腈产品，得到苯胺基乙腈的纯度大于99％，含水量小于1％的纯品，适用于合成法得到的或者经简单纯化后的(苯胺基乙腈质量百分含量≥90％)苯胺基乙腈粗品。该方法具有产品粒度大、过滤效率高、产品纯度高等优点，另外该方法不外加溶剂，降低了操作成本，简化了操作，环境友好无三废产生。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施案例1

在500mL悬浮熔融结晶器中，投入412.45g含量为95.38％的苯胺基乙腈粗品，升温至45℃至物料全部熔化成液态，使结晶器内物料按照2℃/h降温，降温终温为36℃，溶液中有晶体析出；将温度回升至38℃，恒温1h，直至物料温度恒定；在此温度基础上按照2℃/h的降温速率降温结晶，降温结晶终温为35℃，降温结束后养晶1h，至物料达到固液平衡；将晶浆在39℃进行过滤，融化并收集产品，得成品144.36g，产品纯度99.2％，苯胺基乙腈含水量0.66％，母液264.87g，单程收率36.40％，若将母液进行套用，经计算总收率可达到99.6％。

实施案例2

在500mL悬浮熔融结晶器中，投入432.18g含量为98.45％的苯胺基乙腈粗品，升温至45℃至物料全部熔化成液态，使结晶器内物料按照0.5℃/h降温，降温终温为38℃，溶液中有晶体析出；将温度回升至39℃，恒温1h，直至物料温度恒定；在此温度基础上按照0.5℃/h的降温速率降温结晶，降温结晶终温为36℃降温结束后养晶1h，至物料达到固液平衡；将晶浆在40℃进行过滤，融化并收集产品，得成品172.87g，产品纯度99.6％，苯胺基乙腈含水量0.28％，母液252.31g，单程收率40.61％，若将母液进行套用，经计算总收率可达到99.8％。

实施例3

在500mL悬浮熔融结晶器中，投入396.23g含量为91.40％的苯胺基乙腈粗品，升温至45℃至物料全部熔化成液态，使结晶器内物料按照2℃/h降温，降温终温为33.5℃，溶液中有晶体析出；将温度回升至37.5℃，恒温1h，直至物料温度恒定；在此温度基础上按照0.5℃/h的降温速率降温结晶，降温结晶终温为35℃，降温结束后养晶1h，至物料达到固液平衡；将晶浆在39℃进行过滤，并用50g纯度为99.5％的苯胺基乙腈产品进行洗涤，融化并收集产品，得成品150.57g，产品纯度99.3％，苯胺基乙腈含水量0.78％，母液295.31g(可套用)，收率36.66％，若将母液进行套用，经计算总收率可达到99.6％。

实施例4：

在500mL悬浮熔融结晶器中，投入含量为90.60％的苯胺基乙腈粗品，升温至45℃至物料全部熔化成液态，使结晶器内物料按照1℃/h降温，降温终温为32℃，溶液中有晶体析出；将温度回升至37℃，恒温1h，直至物料温度恒定；在此温度基础上按照0.5℃/h的降温速率降温结晶，降温结晶终温为34℃，降温结束后养晶1h，至物料达到固液平衡；将晶浆在38℃进行过滤，并用50g纯度为99.5％的苯胺基乙腈产品进行洗涤，融化并收集产品，得成品，产品纯度99.3％，苯胺基乙腈含水量0.78％，收率42.16％，若将母液进行套用，经计算总收率可达到99.6％。

实施例5：

在500mL悬浮熔融结晶器中，投入含量为96.04％的苯胺基乙腈粗品，升温至45℃至物料全部熔化成液态，使结晶器内物料按照2℃/h降温，降温终温为39℃，溶液中有晶体析出；将温度回升至39℃，恒温1h，直至物料温度恒定；在此温度基础上按照0.5℃/h的降温速率降温结晶，降温结晶终温为38℃，降温结束后养晶1h，至物料达到固液平衡；将晶浆在40℃进行过滤，并用50g纯度为99.5％的苯胺基乙腈产品进行洗涤，融化并收集产品，得成品，产品纯度99.5％，苯胺基乙腈含水量0.78％，母，收率38.24％，若将母液进行套用，经计算总收率可达到99.6％。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）悬浮熔融结晶：将质量百分含量≥90%的液态苯胺基乙腈粗品加入到悬浮熔融结晶器，升温至45℃至物料全部熔化成液态，使结晶器内物料按照0.5℃/h～4℃/h降温，降温终温为30～39℃，待溶液中有细晶析出；

2）温度回升将步骤1）的细晶溶解；然后按照0.5℃/h～4℃/h的降温速率降温结晶，降温结晶终温为32～38℃，降温结束后养晶>1h，至物料达到固液晶浆平衡；

3）过滤，洗涤：将步骤2)得到的固液晶浆在38～40℃进行过滤，洗涤；将晶体全部熔化后作为产品。

2.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法，其特征在于：步骤1）所述液态苯胺基乙腈粗品的质量百分含量≥95%。

3.根据权利要求1所述提纯方法，其特征在于：步骤1）降温结晶速率为0.5～4℃/h，降温终温为30～38℃。

4.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法，其特征在于：步骤1）或者步骤2）中用于降温的冷源和物料的温差＜2℃。

5.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法，其特征在于：步骤1）中包括采用晶浆回流或加入晶种的方式来保证降温结晶之前悬浮液中有供晶体生长的表面。

6.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法，其特征在于：原料纯度≤95%时，步骤3）中过滤洗涤步骤重复进行。

7.根据权利要求1所述的悬浮熔融结晶法制备苯胺基乙腈纯品的方法，其特征在于：步骤2）中过滤后的母液循环使用。