CN104311380A - 耦合熔融结晶制备高纯联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从煤焦油回收洗油减压精馏后的富集联苯馏分制备高纯度联苯的方法。包括以下步骤：1)将液态联苯馏分加入悬浮熔融结晶器内，按照(0.5～6)℃/h降温，终温为(20-40)℃。2)过滤：液相进入减压精馏塔进行分离，固相作为3)步骤原料。3)将2)步骤得到的固相熔化后，加入层式熔融结晶器内，按照(1-4)℃/h降温，降温至(60-64)℃，恒温0.5h，母液返回步骤1)作为原料；对晶体进行发汗，升温速率为(2-6)℃/h，升温至(68-69)℃，恒温0.5h，排出母液返回步骤3)作原料；对晶体全部熔化后作为产品。本发明的方法具有产品纯度高、成本低、收率高、环境友好等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及以粗联苯制备高纯度联苯的方法，具体地说，涉及一种从煤焦油回收洗油减压精馏后的富集联苯馏分(联苯质量百分含量≥50％)制备高纯度联苯的工艺制备方法。
背景技术：
联苯是一种重要的有机原料，可用于热载体、染料、荧光增白剂、防腐剂、工程塑料、高能染料等领域及产品中。
目前工业化制备联苯的方法有合成法和分离法。专利CN 1343647A中采用如下方法精制联苯：将工业联苯溶于惰性溶剂中，加入硫酸使之与联苯中的噻吩、苯基噻吩和巯基联苯等进行反应，经分离、碱洗脱酸、蒸发结晶，加压精馏出10-15％物料后加入锂片，继续减压精馏制备纯度＞99.5％的联苯，该工艺具有成本高、设备腐蚀严重、能耗高、流程复杂等问题。专利CN 101081800A中提出采用溶析结晶方法提纯联苯。将纯度50％以上的联苯溶解于溶剂中通过降温和加入另一种溶剂的方式，使联苯析出。该工艺由于使用混合溶剂，就有溶剂回收成本高、操作环境差、溶剂易损耗等问题。专利CN1680226A采用熔融结晶的方式制备高纯联苯，但该专利中未报道该工艺所使用的原料中联苯的质量百分含量范围，从实施例中可看出，该方法仅适用于粗联苯中联苯的质量百分含量＞95％的原料。在实际实验过程也发现，当原料中联苯的质量百分含量＜95％时，该方法很难实现。
发明内容：
本发明克服了以上技术的不足，提供了一种从煤焦油回收洗油减压精馏后的富集联苯馏分(联苯质量百分含量≥50％)制备高纯度联苯的方法，该方法采用悬浮熔融结晶和层式熔融结晶耦合工艺，适用于联苯质量百分含量≥50％粗联苯的原料，不外加溶剂，降低了操作成本，提高收率，简化了操作，环境友好无三废产生，制备的产品联苯的质量百分含量＞99.7％。
本发明是通过以下措施来实现的：
1)悬浮熔融结晶：将液态的联苯馏分(联苯质量百分含量≥50％)加入悬浮熔融结晶器内，使结晶器内物料按照0.5～6℃/h降温，结晶终温为20-40℃。
2)过滤：将步骤1)结束后的物料排入固液分离设备进行固液分离，液相进入减压精馏塔进行分离，固相作为3)步骤原料。
3)层式熔融结晶：将2)步骤得到的固相经熔化后，加入层式熔融结晶器内进行降温，未结晶之前，降温速率＞5℃/h；到晶体析出时所对应温度前2℃，控制降温速率为1-4℃/h，降温至60-64℃；恒温0.5h；排出未结晶母液返回步骤1)作为原料；之后对结晶器内的晶体进行升温发汗，升温速率为2-6℃/h；升温至68-69℃；恒温0.5h；排出未结晶母液返回步骤3)作为原料；对结晶器内的晶体进行升温到72℃至物料全部熔化后作为产品。
本发明与现有技术相比，具有如下特点：按本发明的方法分离提纯联苯，对原料的浓度有很强的适应性，只要联苯质量百分含量＞50％即可；采用悬浮熔融结晶和层式熔融结晶耦合工艺从煤焦油回收洗油减压精馏后富集联苯馏分中制备高纯联苯，制备联苯的质量百分含量＞99.7％；本发明工艺原料进入分离系统后，除了步骤1)会排部分母液回减压蒸馏系统，通过减压精馏系统将其它杂质进行分离后，富集的联苯还可以回到步骤1)作为原料。整个系统中的联苯可以全部回收，理论回收率100％。本发明不需要外加溶剂，操作条件温和，具有能耗低、产品纯度高、回收率高、成本低及无污染和三废排放等优点，是一种绿色分离工艺。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明方法做进一步阐述，但并不限制本发明：
实施例1
称取粗苯原料140.00g(联苯质量百分含量70％)，加入到悬浮熔融结晶器内，升温至50℃至物料全部熔化成液态，按照2℃/h的降温速率降温至25℃时，恒温0.5h，进行固液分离，得到固相105.00g，固相中联苯质量百分含量为90％，悬浮结晶阶段联苯回收率为96.4％；2)将105.00g联苯质量百分含量为90％的原料升温至69℃以上至全部溶解后，加入到层式熔融结晶器内，在63.9℃前，按照30℃/h的降温速率进行降温，当温度达到63.9℃时，降温速率控制在2℃/h，结晶终温为60℃；恒温0.5h；进行发汗：发汗的升温速率为3.4℃/h，发汗终温为69℃。将发汗母液套用结晶情况下，可制备质量百分含量为99.75％的联苯81.20g，层式熔融结晶过程联苯收率为总收率可达85.92％。联苯提纯过程的联苯总收率为82.86％。
实施例2
1)称取粗苯原料140.00g(联苯质量百分含量80.00％)，加入到悬浮熔融结晶器内，升温至60℃至物料全部熔化成液态，按照2℃/h的降温速率降温至30℃时，恒温0.5h，进行固液分离，得到固相113.00g，固相中联苯质量百分含量为96.08％，悬浮结晶阶段联苯回收率为96.86％；2)将113.00g联苯质量百分含量为96.08％的原料升温至69℃以上至全部溶解后，加入到层式熔融结晶器内，在64℃前，按照30℃/h的降温速率进行降温，当温度达到64℃时，降温速率控制在2℃/h，结晶终温为60℃；恒温0.5h；进行发汗：发汗的升温速率为3℃/h，发汗终温为69.2℃。将发汗母液套用结晶情况下，可制备质量百分含量为99.93％的联苯90.02g，层式熔融结晶过程联苯收率为总收率可达82.98％。联苯提纯过程的联苯总收率为80.37％。
实施例3
1)称取粗苯原料140.00g(联苯质量百分含量95.00％)，加入到悬浮熔融结晶器内，升温至67℃至物料全部熔化成液态，按照6℃/h的降温速率降温至32℃时，恒温0.5h，进行固液分离，得到固相122.33g，固相中联苯质量百分含量为98.01％，悬浮结晶阶段联苯回收率为90.13％；2)将122.33.00g联苯质量百分含量为98.01％的原料升温至72℃全部溶解后，加入到层式熔融结晶器内，在66℃前，按照30℃/h的降温速率进行降温，当温度达到66℃时，降温速率控制在1℃/h，结晶终温为60℃；恒温0.5h；进行发汗：发汗的升温速率为3℃/h，发汗终温为69.4℃。将发汗母液套用结晶情况下，可制备质量百分含量为99.98％的联苯98.00g，层式熔融结晶过程联苯收率为总收率可达81.75％。联苯提纯过程的联苯总收率为73.68％。
Claims (10)
1.一种从煤焦油回收洗油减压精馏后的富集联苯馏分(联苯质量百分含量≥50％)制备高纯度联苯的方法，其特征包括以下步骤：
1)悬浮熔融结晶：将液态的富集联苯馏分(联苯质量百分含量≥70％)加入悬浮熔融结晶器内，使结晶器内物料按照0.5～6℃/h降温，结晶终温为20-40℃。
2)过滤：进行固液分离，液相进入减压精馏塔进行分离，固相作为3)步骤原料。
3)层式熔融结晶：2)步骤得到的固相经熔化后，加入层式熔融结晶器内进行降温，未结晶之前，降温速率＞5℃/h；到晶体析出时所对应温度前2℃，控制降温速率为1-4℃/h，降温至60-64℃；恒温0.5h；排出未结晶母液返回步骤1)作为原料；对结晶器内的晶体进行升温发汗，升温速率为2-6℃/h；升温至68-69℃；恒温0.5h；排出未结晶母液返回步骤3)作为原料；对结晶器内的晶体进行升温到72℃至物料全部熔化后作为产品，最终产品中联苯的质量百分含量≥99.7％
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用悬浮熔融结晶和层式熔融结晶耦合工艺从煤焦油回收洗油减压精馏后富集联苯馏分中制备高纯联苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述原料适用于从煤焦油回收洗油减压精馏后富集联苯馏分中联苯质量百分含量≥50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)降温速率为0.5～6℃/h，降温终温为20-40℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的冷源和物料的温差＜2℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中液相返回减压精馏塔进行分离，分离后的富集联苯馏分作为步骤1)的原料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)降温速率为1-4℃/h，降温终温为60-64℃，恒温0.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)降温后未结晶母液返回步骤1)作为原料；
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)升温温速率为1.5～3℃/h，升温终温为69℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)对结晶器内的晶体进行升温发汗到终温时未结晶母液返回步骤3)作为原料。
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