CN109607489A

CN109607489A - 一种粗硫磺精制工业硫磺的工艺方法

Info

Publication number: CN109607489A
Application number: CN201910070533.XA
Authority: CN
Inventors: 王国良; 曾宪金; 胡伟
Original assignee: Sichuan Jianzhi Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Jianzhi Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本发明公开了一种粗硫磺精制工业硫磺的工艺方法，特别涉及一种利用煤化工、炼油、农药合成等行业副产的粗硫磺（包括块状黑硫磺、硫磺膏、废硫磺渣）制工业硫磺的新方法。该方法包括以下步骤：将经过预处理的粗硫磺，在转化剂的作用下进行多相反应，转化分解粗硫磺内含有的煤焦油类、苯类等有机杂质和硫氰酸盐、硫酸盐类杂质；转化后的料浆经过滤后，滤饼在加热条件下，加入一定量的改性剂，熔融为粗液硫。粗液硫再进行精密过滤后，得到精制液硫。精制液硫作为液体工业硫磺产品，或将其经过冷却成型后制得固体工业硫磺产品；转化料浆过滤的滤液经再生回收转化剂，并循环使用。

Description

一种粗硫磺精制工业硫磺的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种可再生资源产业化技术领域，特别涉及一种副产的粗硫磺精制工业硫磺工艺。

背景技术

我国硫磺矿产十分贫乏，橡胶、复合肥等行业必需的纯硫磺主要依靠进口。2015-2017年，全国每年进口硫磺约1100万吨，国产约500万吨，国内每年需求约1800万吨。而我国众多的煤化工装置（包括化肥、炼焦、新型煤化工装置等）、热电装置、有色冶炼装置都建有硫磺回收装置，副产出量小分散，但总量剧大的粗硫磺，其含硫量在50-98%之间，杂质含量高，且杂质成份复杂，不能直接用于生产，一直以来，未能得到有效的利用和处置，在堆放过程中，极易造成严重的环境污染。

以往采用的提纯方法如“天地锅”熬制法等因污染严重，纯度低逐步被淘汰。也有通过熔融、汽化、真空蒸馏的方式提纯硫磺，该类方法提纯硫磺的弊端在于熔硫、汽化、真空蒸馏工艺耗时长，能耗高、分离有机物效率不稳定；而对净化程度偏低的硫磺膏采用连续生产工艺时，所提取的硫磺产品的质量更差。因此该类方法工业化生产的可行性不强。为了真正解决硫磺膏的提纯的问题，不断探索研究新的技术方法已成为亟待解决的课题。

朱玉廷等在其专利公开号CN1554572A中采用有机溶剂来萃取粗硫磺中的硫，以达到提纯硫磺的目的，所使用的有机溶剂主要是对硫磺溶解性能较好的非极性有机溶剂，如CS₂、 C₂HC1₃、 CCl₄等。首先采用普通的液固分离过程，滤洗得到去除水溶性大的无机杂质的粗硫磺，将此粗硫磺用上述的有机溶剂在一定条件下溶解，滤去不溶解杂质，将上述得到的滤液冷却到20 -30℃，使滤液中的硫磺结晶出来，通过上述的工艺过程可以得到工业硫磺产品。但上述工艺存在有机溶剂毒性较大、挥发性较大、易燃易爆的特性，同时，工艺过程复杂，硫磺的一次收率不髙，生产成本高。

发明内容

本发明提供一种硫磺膏回收利用工艺技术，并生产工业硫磺的新方法。有效的克服了现有技术存在的问题。只需要将硫磺膏经烘干、破碎、转化、改性熔融、精滤等程序，即可制得符合GB2449—2014标准的工业硫磺产品。本发明能耗低，工艺流程简单，操作容易控制，既经济，又安全、环保，硫的回收率达90%以上，解决了长期以来硫磺膏堆放易造成的环境污染问题和在提纯过程中的能耗、安全、环保、硫回收率低和产品质量不达标等方面的技术难题，并将硫磺膏精制成工业硫磺，实现了硫资源的综合利用。既经济，又环保，还提供市场紧缺硫资源，是煤化工、热电、有色冶炼等产业实现清洁生产的优选途径，具有广阔的市场前景。该方法脱除杂质效率高，硫回收率高，并能生产出符合国家标准的工业硫磺，实现了附产工业废料的资源综合利用，具有良好的社会效益、经济效益和市场前景。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术解决方案：

S1:转化分解化学活性杂质：将原状粗硫磺预处理成粉状粗硫磺后，按比例和转化剂一起或分别加入转化槽内，配制成料浆。控制一定的转化反应条件，使转化槽内粗硫磺中的有机杂质和的硫氰酸盐、硫酸盐类等杂质转化分解，得到转化料浆；

S2:过滤分离液态杂质：将转化料浆进行过滤，得到粗制硫磺滤饼和过滤母液，过滤母液经再生回收转化剂，转化剂循环使用；

S3:熔融改性过滤分离固体杂质：将转化料浆过滤制得的粗制硫磺滤饼加入熔硫釜内，并按比例加入一定量的改性剂，加热将硫磺融化，改性剂与液硫中的杂质充分反应结晶后，精滤分离固态杂质，得到精制液体工业硫磺；液体工业硫磺进一步加工成固态工业硫磺。

进一步的，所述的粗硫磺是煤化工、炼油、农药合成等行业在生产过程中的副产品，杂质含量高（包括无毒性及有毒性物质），不能直接作为工业硫磺产品出售的含硫重量百分比在50.0-98.0%之间固体块状物、粒状物或泥膏状物；

进一步的，所述的原状粗硫磺预处理是指通过烘干、破碎、筛分等过程，制成粒度通过2mm筛、水分1-3%的粗硫磺粉。

进一步的，所述的转化剂为重量百分比浓度90-98%的工业浓硫酸溶液，或重量百分比浓度20-50%的工业稀硝酸溶液,或重量百分比浓度10-30%的工业高氯酸、氯酸、次氯酸等无机强氧化性酸稀溶液；

进一步的，所述的转化槽为带搅拌器的不锈钢反应釜、搪瓷反应釜或内衬耐酸砖的反应釜；

进一步的，所述的转化反应条件为：硫酸：粗硫磺质量比=（1.0-2.0）:1，反应温度80-130℃，反应时间0.5-2小时；或硝酸：粗硫磺质量比=（1.0-2.0）：1，反应温度10-50℃，反应时间0.5-2小时；或高氯酸：粗硫磺质量比=（1.0-2.0）：1，反应温度10-50℃，反应时间0.5-2小时；

进一步的，所述过滤设备可用真空过滤机、离心机或压滤机；

进一步的，所述的改性剂为：A组分工业生石灰，或碳酸钙，或氢氧化钙；B组分硅藻土粉；C组分惰性矿粉，如：石英粉、石膏粉等；

进一步的，所述的改性剂用量为：A组分1-10%（以粗制硫磺滤饼质量计），B组分0.3-0.5%（以粗制硫磺滤饼质量计），C组分3-5%（以粗制硫磺滤饼质量计）；同时，通过加热、保温控制熔融改性和过滤过程物料温度。

进一步的，所述的熔硫釜为带搅拌器的蒸汽加热反应釜，也可用带搅拌器的电加热反应釜和导热油加热反应釜；

进一步的，所述工业硫磺产品包括液体工业硫磺（GB2449.2--2014）和固体工业硫磺（GB2449.1--2014）产品。

优先的：（1）步骤（s1）所述的转化剂优先选用98%的浓硫酸；

（2）步骤（s3）中所述的改性剂优先选用粉状碳酸钙。

本发明与其它现有的工艺技术相比，其最大的特点是：粗硫磺经过转化剂转化和加入改性剂熔融后，能将其中的焦油、苯类等有机物以及少量硫氰酸铵、硫酸盐等完全去除，解决了其它现有的粗硫磺提纯工艺技术中杂质去除率低或不能有效去除的难题，生产出符合GB/T2499-2014优等品的硫磺产品。且硫回收率达90%以上，回收率高，解决了长期以来粗硫磺难以有效利用和环境污染问题，实现了工业废料资源的综合利用，具有良好的社会效益、经济效益和市场前景。

附图说明

图1为实施例1粗硫磺精制工业硫磺工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1和实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

（1）将100kg含硫量65%的硫磺膏首先经过预处理后制成含水2%，粒度＜2mm的粗硫磺粉；

（2）将步骤（1）中制得的粗硫磺膏粉加入转化槽内，加入140kg的98%的浓硫酸，在控制温度125℃，搅拌的条件下反应1.5小时，去除粗硫磺中的有机杂质和少量的硫氰酸铵、硫酸铵等杂质后，得到转化料浆；

（3）将步骤（2）中的转化料浆进行真空过滤，得到粗硫磺滤饼68.8kg和过滤母液；

（4）将步骤（3)中的粗硫磺滤饼加入熔硫釜内，加入5kg的碳酸钙粉，0.32kg硅澡土和2.8kg石膏粉，加热粗硫磺融化为粗液硫；

（5）将步骤（4）中的粗液硫进行在沉降槽中沉降分离后，抽入叶片过滤机进行精滤后，得到精制液硫；

（6）步骤（5）所述的精制液硫加入冷却后得到固体59.5kg工业硫磺产品。硫磺纯度：99.35%，回收率：91.54%。

实施例2

（1）将100kg含硫量95%的硫磺膏首先经过预处理后制成含水2%，粒度＜2mm的粗硫磺粉；

（2）将步骤（1）中制得的粗硫磺膏粉加入转化槽内，加入120kg的98%的浓硫酸，在控制温度120℃，搅拌的条件下反应1.2小时，去除粗硫磺中的有机杂质和少量的硫氰酸铵、硫酸铵等杂质后，得到转化料浆；

（3）将步骤（2）中的转化料浆进行真空过滤，得到粗硫磺滤饼96.4kg和过滤母液；

（4）将步骤（3)中的粗硫磺滤饼加入熔硫釜内，加入3.5kg的碳酸钙粉，0.3kg硅澡土和3.1kg石膏粉，加热粗硫磺融化为粗液硫；

（6）步骤（5）所述的精制液硫加入冷却后得到固体90.2kg工业硫磺产品。硫磺纯度：99.48%，回收率：94.95%。。

Claims

1.一种粗硫磺精制工业硫磺新的工艺方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1:转化分解化学活性杂质：将预处理后的粗硫磺和转化剂配制成料浆，控制转化反应条件，使粗硫磺中的有机杂质和硫氰酸盐、硫酸盐类杂质转化分解，得到转化料浆；

S2:过滤分离液态杂质：将转化料浆进行过滤分离，得到粗制硫磺滤饼和过滤母液，过滤母液经再生回收转化剂，转化剂循环使用；

S3:熔融改性过滤分离固体杂质：将粗制硫磺滤饼加入熔硫釜内，加入改性剂，加热将硫磺融化，改性剂与液硫中的杂质充分反应结晶后，精滤分离固态杂质，得到精制液体工业硫磺；液体工业硫磺进一步加工成固态工业硫磺。

2.如权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述的粗硫磺是煤化工、炼油、农药合成等行业在生产过程中的副产品，杂质含量高，不能直接作为工业硫磺产品出售的含硫重量百分比在50.0%-98.0%之间固体块状物、粒状物或泥膏状物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粗硫磺预处理的方法为：将粗硫磺经过烘干、破碎、筛分的过程，制成粒度通过2mm筛、水分1-3%的粗硫磺粉。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的转化剂为重量百分比浓度90-98%的工业浓硫酸溶液，或重量百分比浓度20-50%的工业稀硝酸溶液,或重量百分比浓度10-30%的工业高氯酸、氯酸、次氯酸无机强氧化性酸稀溶液；所述的转化反应条件为：硫酸：粗硫磺质量比=（1.0-2.0）:1，反应温度80-130℃，反应时间0.5-2小时；或硝酸：粗硫磺质量比=（1.0-2.0）：1，反应温度10-50℃，反应时间0.5-2小时；或高氯酸：粗硫磺质量比=（1.0-2.0）：1，反应温度10-50℃，反应时间0.5-2小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：以粗制硫磺滤饼质量计，所述改性剂由1-10%的工业生石灰、或碳酸钙、或氢氧化钙，0.3-0.5%的硅藻土粉，以及3-5%的石英粉和/或石膏粉组成。