CN104086398A - 一种草酸废液分离回收草酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种草酸废液分离回收草酸的方法，包括分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体、混合晶体转型、草酸精制、硫酸钠精制工序，其特征在于：冰片生产过程的油屎酸洗废水趁热过滤，得草酸-草酸钠盐的混合晶体，及含硫酸钠盐的滤液。滤液冷却结晶，过滤得硫酸钠盐晶体及其结晶母液；草酸-草酸钠盐混合晶体经转型、精制得合格的草酸产品；硫酸钠盐通过中和转型，烘干得元明粉。废水中有价成分得到有效分离回收利用，整个工艺过程，无废水废渣产生，本发明回收的无水草酸纯度达到99.8％以上，废水中草酸的总回收率达99％以上，回收效率高，成本低，环境好，适合工业应用。

Description

一种草酸废液分离回收草酸的方法
技术领域
本发明涉及一种草酸废液分离回收草酸的方法，属于化工冶金技术领域。
背景技术
草酸是松节油酯化-皂化法生产冰片的原料，草酸脂经皂化后产生的草酸钠与副产物重合油的混合物俗称“油屎”。油屎经硫酸洗涤后分相可回收其中的重合油，得到的洗水是草酸、草酸钠盐及硫酸钠盐的酸性混合溶液，具有较高的回收价值。从油屎洗涤废水中回收草酸的传统方法是硫酸铅法和石灰-石膏法。以硫酸铅为中间体回收草酸，其最大的缺点是草酸回收废水中含铅，造成环境污染。此外，硫酸铅随着使用次数的增大，其活性逐渐降低，从而导致草酸收率低，生产成本升高。石灰-石膏法回收草酸虽然解决了重金属铅污染的问题，但得到的是草酸钙和硫酸钙的混合物，且从草酸钙和硫酸钙的混合物中分离回收草酸工艺复杂，草酸回收率较低，回收成本高，且产生大量废水废渣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效率高，成本低，使用方便，环境友好的草酸废液回收草酸的方法。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，包括下述步骤：
步骤一：分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体
冰片生产过程的油屎经酸洗后产生的废水趁热过滤，得到草酸-草酸钠盐混合晶体的滤渣，及含硫酸钠盐的滤液；
步骤二：混合晶体转型
将步骤一所得的滤渣按草酸-草酸钠混合晶体转化成草酸理论量的1-6倍加入盐酸溶液，使草酸-草酸钠混合晶体溶解，并析出氯化钠固体，静止吸取上层漂浮的重合油后，过滤，得到含草酸的溶液和氯化钠晶体，氯化钠作产品；
步骤三：草酸精制
将步骤二得到的含草酸的溶液在0-20℃下静置，使其中的草酸结晶析出，过滤，得到草酸晶体和草酸结晶母液。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，步骤一中得到的含硫酸钠盐的滤液经冷却结晶，过滤得粗硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液返回油屎酸洗工序循环使用；冷却结晶温度是0-15℃。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，粗硫酸钠盐晶体按固液比1:0.2-6g/ml加入水在15-85℃搅拌，同时加入氢氧化钠调溶液pH值至6-8，过滤得精制硫酸钠和硫酸钠精制后液；精制硫酸钠直接出售，或干燥脱水生产元明粉；精制后液返回冷却结晶工序，或送油屎酸洗工序继续使用。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，步骤二中所加的盐酸溶液为含2-12mol/L HCl的盐酸溶液。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，步骤二中，草酸-草酸钠混合晶体溶解，并析出氯化钠固体的工艺条件是：搅拌状态下，反应温度25-85℃。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，步骤三中，草酸晶体经重结晶后，分离，得草酸重结晶晶体和草酸重结晶母液，草酸重结晶晶体烘干得到的无水草酸返回冰片生产工艺循环使用，或作产品出售。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，所述的草酸重结晶是按固液比1:0.5-6g/ml加入水搅拌，先升温至60-105℃使草酸晶体溶解后，再冷却至0-15℃让草酸重结晶析出。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，草酸重结晶母液返回草酸重结晶工序循环使用，或返回混合晶体转型工序回收其中的草酸。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，草酸结晶母液直接返回混合晶体转型工序循环使用；或
先加无水草酸，结晶浓缩后再返回混合晶体转型工序循环使用；或
先加无水草酸，结晶浓缩后，再加浓盐酸酸化至HCl浓度为3-8mol/L，析出其中的氯化钠后，然后再返回混合晶体转型工序使用。
本发明一种草酸废液分离回收草酸的方法，所述的结晶浓缩是按固液比1:0.5-2.5g/ml搅拌加入无水草酸，加热至40-100℃使草酸溶解后，再冷却至0-15℃让其中的草酸以带2个结晶水的晶体形式析出，夺取溶液中的游离水，使之浓缩。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用Na+产生的同离子效应，及硫酸钠盐溶解度与温度的关系，趁热使油屎酸洗废水中的草酸-草酸钠盐与溶液中的硫酸钠盐得到有效分离。过滤得到的草酸-草酸钠盐混合晶体再利用草酸与氯化钠的溶解度随温度改变而变化的差异，及氯化钠在盐酸溶液中的溶解度随HCl浓度增大而急剧减小的特性，通过盐酸转型使草酸与氯化钠得到有效分离和回收，避免采用硫酸酸化过程硫酸钠盐与草酸难以分离回收的弊端。草酸结晶母液再通过结晶浓缩，不仅实现整个回收工艺过程的水平衡，而且综合利用油屎酸洗废水中的其它有价成分，避免了废水处理过程中废水、废渣的产生，有效保护环境，本发明回收的无水草酸纯度达到99.8％以上，废水中草酸的总回收率达99％以上，回收效率高，成本低，效益好，适宜工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
油屎酸洗废水80℃趁热过滤，得105kg草酸-草酸钠盐的混合滤渣和2.5m3含硫酸钠的滤液。滤液冷却至5℃，结晶析出硫酸钠盐，过滤得约10kg硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液返回油屎酸洗工序。取100kg草酸-草酸钠盐混合滤渣按转化成草酸理论量放入1.5倍加入5mol/L HCl溶液，60℃搅拌，静止吸取上层漂浮的重合油后，冷却至5℃结晶4h，使其中的草酸结晶析出，过滤，得到草酸晶体和草酸结晶母液。得到的草酸晶体按固液比1:2g/ml加水搅拌，升温至75℃使草酸晶体溶解后，冷却至3℃让草酸重结晶析出，过滤得重结晶草酸和草酸重结晶母液。重结晶母液循环使用几次后返回混合晶体转型工序回收其中的草酸。重结晶草酸烘干得纯度为99.9％无水草酸产品，废水中草酸的总回收率为99.2％；重结晶草酸烘干后得到的无水草酸返回冰片生产工艺循环使用。酸洗废水冷却结晶得到的硫酸钠盐晶体按固液比1:0.5g/ml加入水搅拌，升温至80℃，并缓慢加入6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至7，过滤得精制硫酸钠和硫酸钠精制后液。精制硫酸钠于120℃脱水得元明粉，精制后液返回冷却结晶工序回收其中的硫酸钠。
实施例2
取实施例1得到的草酸-草酸钠盐混合滤渣1000g，按固液比1:3g/ml加入实施例1得到的草酸结晶母液，并按混合滤渣转化成草酸理论量放入2倍缓慢加入12mol/L HCl浓盐酸，85℃搅拌，静止吸取上层漂浮的重合油后，过滤除去析出的氯化钠固体，滤液冷却至10℃结晶2h，使其中的草酸结晶析出，使其中的草酸结晶析出，过滤，得到草酸晶体和草酸结晶母液。得到的草酸晶体按固液比1:5g/ml加入实施例1得到的重结晶母液，升温至60℃使草酸晶体溶解，然后冷却至5℃让草酸重结晶析出，过滤得重结晶草酸和草酸重结晶母液，重结晶母液返回混合晶体转型工序回收其中的草酸。重结晶草酸烘干得草酸产品。无水草酸的纯度为99.8％。结晶母液加浓盐酸酸化至HCl浓度为7mol/L，过滤除去析出的氯化钠晶体后，返回混合晶体转型工序继续使用。
实施例3
取实施例1得到的草酸-草酸钠盐混合滤渣500g，按转化成草酸理论量放入5倍加入3mol/L HCl溶液，65℃搅拌，静止吸取上层漂浮的重合油后，过滤除去析出的氯化钠固体后，滤液冷却至7℃下结晶5h，使其中的草酸结晶析出，过滤，得到草酸晶体和草酸结晶母液。得到的草酸晶体按固液比1:1g/ml加入水搅拌，升温至100℃使草酸晶体溶解后，冷却至15℃让草酸重结晶析出，过滤得重结晶草酸和草酸重结晶母液。重结晶草酸烘干后得纯度为99.9％草酸产品。重结晶母液与草酸结晶母液混合后，按固液比1:1g/ml搅拌加入无水草酸，加热至95℃使草酸溶解，再冷却至5℃结晶3h使其中的草酸以带2个结晶水的晶体形式析出，夺取溶液中的游离水，过滤得浓缩后液。然后再往浓缩后液中加浓盐酸酸化至HCl浓度为5mol/L，备用。

Claims (10)

1.一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一：分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体
冰片生产过程的油屎经酸洗后产生的废水趁热过滤，得到草酸-草酸钠盐混合晶体的滤渣，及含硫酸钠盐的滤液；
步骤二：混合晶体转型
将步骤一所得的滤渣按草酸-草酸钠混合晶体转化成草酸理论量的1-6倍加入盐酸溶液，使草酸-草酸钠混合晶体溶解，并析出氯化钠固体，静止吸取上层漂浮的重合油后，过滤，得到含草酸的溶液和氯化钠晶体，氯化钠作产品；
步骤三：草酸精制
将步骤二得到的含草酸的溶液在0-20℃下静置，使其中的草酸结晶析出，过滤，得到草酸晶体和草酸结晶母液。
2.根据权利要求1所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：步骤一中得到的含硫酸钠盐的滤液经冷却结晶，过滤得粗硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液返回油屎酸洗工序循环使用；冷却结晶温度是0-15℃。
3.根据权利要求2所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：粗硫酸钠盐晶体按固液比1:0.2-6g/ml加入水在15-85℃搅拌，同时加入氢氧化钠调溶液pH值至6-8，过滤得精制硫酸钠和硫酸钠精制后液；精制硫酸钠直接出售，或干燥脱水生产元明粉；精制后液返回冷却结晶工序，或送油屎酸洗工序继续使用。
4.根据权利要求1所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：步骤二中所加的盐酸溶液为含2-12mol/L HCl的盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：步骤二中，草酸-草酸钠混合晶体溶解，并析出氯化钠固体的工艺条件是：搅拌状态下，反应温度25-85℃。
6.根据权利要求1所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：步骤三中，草酸晶体经重结晶后，分离，得草酸重结晶晶体和草酸重结晶母液，草酸重结晶晶体烘干得到的无水草酸返回冰片生产工艺循环使用，或作产品出售。
7.根据权利要求6所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：所述的草酸重结晶是按固液比1:0.5-6g/ml加入水搅拌，先升温至60-105℃使草酸晶体溶解后，再冷却至0-15℃让草酸重结晶析出。
8.根据权利要求7所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：草酸重结晶母液返回草酸重结晶工序循环使用，或返回混合晶体转型工序回收其中的草酸。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：草酸结晶母液直接返回混合晶体转型工序循环使用；或
先加无水草酸，结晶浓缩后再返回混合晶体转型工序循环使用；或
先加无水草酸，结晶浓缩后，再加浓盐酸酸化至HCl浓度为3-8mol/L，析出其中的氯化钠后，然后再返回混合晶体转型工序使用。
10.根据权利要求9所述的一种草酸废液分离回收草酸的方法，其特征在于：所述的结晶浓缩是按固液比1:0.5-2.5g/ml搅拌加入无水草酸，加热至40-100℃使草酸溶解后，再冷却至0-15℃让其中的草酸以带2个结晶水的晶体形式析出，夺取溶液中的游离水，使之浓缩。
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