CN109134310B - 层式熔融结晶制备高纯苯胺基乙腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学提纯领域，具体涉及一种层式熔融结晶制备高纯苯胺基乙腈的方法。包括下述步骤：1)降温结晶：将质量百分含量≥85％的液态苯胺基乙腈粗品加入到层式熔融结晶器进行降温，未结晶之前，降温速率＞5℃/h；当降温至高于析晶温度2℃时，使结晶器内的物料按照1‑4℃/h降温，结晶终温为25‑32℃；2)发汗：待排出未结晶母液后，对晶体进行发汗，升温至39‑41℃，恒温1h；3)化料。本发明的方法采用层式熔融结晶工艺，适用于(苯胺基乙腈质量百分含量≥85％)苯胺基乙腈粗品，不外加溶剂，降低了操作成本，简化了操作，环境友好无三废产生，得到苯胺基乙腈的纯度大于99％，含水量小于1％的纯品。
Description
技术领域
本发明属于化学提纯领域，具体涉及一种层式熔融结晶制备高纯苯胺基乙腈的方法。
背景技术
苯胺基乙腈产品,主要用于合成染料靛蓝,也可用于其他有机合成原料。文献和专利报道的苯胺基乙腈制备方法主要是一步合成法和二步合成法，目前常用的是以苯胺和羟基乙腈为原料缩合反应制备，主要的制备过程有以下几种
专利CN104788340A公开了一种以苯胺和羟基乙腈反应制备苯胺基乙腈的方法。该方法主要包括：胺基乙腈的合成，苯胺，羟基乙腈和催化剂在80～120℃的反应条件下，直到苯胺含量小于1.0％停止反应；苯胺基乙腈的分离，首先将反应液下层的有机相在45～60℃的温度范围内分离出来，并向有机相中加入水或者结晶母液，结晶分离得到苯胺基乙腈产品，结晶母液套用至下一批次产品结晶；羟基乙腈的回收，首先分析苯胺基乙腈反应液中羟基乙腈的含量，然后按比例加入苯胺和催化剂，加热反应，分相，有机相进入结晶釜。该方法较其它二元合成法的优点是通过对母液中羟基乙腈的重复利用，降低了羟基乙腈的消耗，减少了废水的产生量。其缺点在于工艺流程繁琐，投资较高，而且得到的苯胺基乙腈的产品纯度不高(主要为水含量高)。
专利CN104628601A也公开了报道一种以苯胺和羟基乙腈反应制备苯胺基乙腈的方法。该法是先将苯胺在反应前预热至50～100℃，把质量浓度为50％的羟基乙腈加入到苯胺，用氢氧化钠调节pH值至6.0～7.0，在50～100℃下反应1～3h即可反应完全；然后冷却结晶、离心分离得到苯胺基乙腈，含量在98％左右，收率在99.5％。该方法通过提高了羟基乙腈的原始浓度，减少了反应体系中水的含量，从而进一步减少了工业废水的排放。但是，该方法存在的问题是苯胺基乙腈产品的纯度不高，且对离心后产生的母液没有较好的处理方式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层式熔融结晶制备高纯苯胺基乙腈的方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种层式熔融结晶制备高纯苯胺基乙腈的方法，包括下述步骤：
1)降温结晶：将苯胺基乙腈质量百分含量≥85％的液态苯胺基乙腈粗品加入到层式熔融结晶器进行降温，未结晶之前，降温速率＞5℃/h；当降温至高于析晶温度2℃时，使结晶器内的物料按照1-4℃/h降温，结晶终温为25-35℃；
2)发汗：待排出未结晶母液后，对晶体进行发汗，升温速率为1-6℃/h，升温至39-41℃，恒温1h，升温同时，打开设备的底阀将发汗液排到发汗液罐内作为下批原料进行套用；
3)化料：排净发汗液后，关闭底阀，加热将物料全部熔化后放料到产品罐，得到纯化后苯胺基乙腈成品。
步骤3)采用层式熔融结晶工艺从苯胺基乙腈粗品中提纯产品纯度＞99％，含水量≤1％的高品质苯胺基乙腈。
步骤1)所述液态苯胺基乙腈粗品为有机合成法得到的苯胺基乙腈粗品，其中苯胺基乙腈的质量百分含量≥90％。
步骤1)降温速率为1～4℃/h，降温终温为30～33℃。
在结晶之前用苯胺基乙腈晶种覆盖结晶过程中供晶体生长结晶器的表面；所述的苯胺基乙腈晶种可以从待纯化的粗产物或纯化的苯胺基乙腈熔体中获得。
步骤2)升温速率先以4～6℃/h升温至进料原料的平衡温度，再以1～4℃/h的升温速率升温至终温39-41℃。
层式熔融结晶可以采用静态方式或动态方式；步骤2)升温终温不高于42℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种从含有苯胺基乙腈的粗品中分离纯苯胺基乙腈的方法，该方法采用层式熔融结晶工艺，适用于(苯胺基乙腈质量百分含量≥85％)苯胺基乙腈粗品，不外加溶剂，降低了操作成本，简化了操作，环境友好无三废产生，得到苯胺基乙腈的纯度大于99％，含水量小于1％的纯品。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施案例1
在500mL层式熔融结晶器中，投入464.96g含量为95.38％的苯胺基乙腈粗品，升温至50℃至物料全部熔化成液态，在39℃以前，按照10℃/h的降温速率进行降温，当温度达到39℃时，降温速率控制在2℃/h，结晶终温为32℃；排出母液，
再以4℃/h的升温速率让物料升至41℃，进行发汗；排放发汗液；加热融化后放料，得成品190.54g，产品纯度99.5％，苯胺基乙腈含水量0.65％，母液245.07g，发汗液28.05g，单程收率42.75％，若将母液和发汗液进行套用，经计算总收率可达到99.8％。
实施案例2
在500mL层式熔融结晶器中，投入475.28g含量为90.35％的苯胺基乙腈粗品，升温至50℃至物料全部熔化成液态，在37℃以前，按照10℃/h的降温速率进行降温，当温度达到37℃时，降温速率控制在2℃/h，结晶终温为28℃；
排出母液，再升温发汗，以4℃/h的升温速率让物料升至40℃，恒温1h，停止发汗并排出发汗液；加热融化物料后放料，得成品145.35g，产品纯度99.3％，苯胺基乙腈含水量0.85％，母液190.34g，发汗液136.57g，单程收率33.62％，若将母液和发汗液进行套用，经计算总收率可达到99.5％。
实施案例3
在500mL层式熔融结晶器中，投入428.69g含量为88.46％的苯胺基乙腈粗品，升温至50℃至物料全部熔化成液态，在36℃以前，按照10℃/h的降温速率进行降温，当温度达到36℃时，降温速率控制在2℃/h，结晶终温为26℃；
排出母液，再升温发汗，以4℃/h的升温速率让物料升至40℃，恒温1h，停止发汗并排出发汗液；加热融化物料后放料，得成品97.37g，产品纯度99.1％，苯胺基乙腈含水量0.90％，母液149.40g(可套用)，发汗液178.38g(可经简单纯化后套用)，单程收率25.46％。若将母液和发汗液进行套用，经计算总收率可达到99.2％。
实施案例4
在500mL层式熔融结晶器中，投入412.37g含量为85.32％的苯胺基乙腈粗品，升温至50℃至物料全部熔化成液态，在35℃以前，按照10℃/h的降温速率进行降温，当温度达到35℃时，降温速率控制在2℃/h，结晶终温为35℃；
排出母液，再升温发汗，以4℃/h的升温速率让物料升至39℃，恒温1h，停止发汗并排出发汗液；加热融化物料后放料，得成品82.37g，产品纯度99.05％，苯胺基乙腈含水量0.95％，母液162.56g(可套用)，发汗液164.30g(可经简单纯化后套用)，单程收率23.19％。若将母液和发汗液进行套用，经计算总收率可达到98.96％。
实施案例5
在500mL层式熔融结晶器中，投入468.28g含量为90.35％的苯胺基乙腈粗品，升温至50℃至物料全部熔化成液态，在37℃以前，按照10℃/h的降温速率进行降温，当温度达到37℃时，取5g苯胺基乙腈纯品敷于冷结晶壁面上，并将降温速率控制在1℃/h，结晶终温为28℃；
排出母液，再升温发汗，以4℃/h的升温速率让物料升至40℃，恒温1h，停止发汗并排出发汗液；加热融化物料后放料，得成品150.48g，产品纯度99.4％，苯胺基乙腈含水量0.73％，母液188.64g，发汗液127.68g，单程收率35.35％，若将母液和发汗液进行套用，经计算总收率可达到99.6％。
实施案例6
在500mL层式熔融结晶器中，投入424.38g含量为90.35％的苯胺基乙腈粗品，升温至50℃至物料全部熔化成液态，在37℃以前，按照10℃/h的降温速率进行降温，当温度达到37℃时，降温速率控制在2℃/h，结晶终温为28℃；
排出母液，再升温发汗，先以6℃/h的升温速率让物料升至37℃，再以2℃/h的升温速率升温至终温40℃，恒温1h，停止发汗并排出发汗液；加热融化物料后放料，得成品123.24g，产品纯度99.6％，苯胺基乙腈含水量0.64％，母液168.75g，发汗液130.52g，单程收率32.01％，若将母液和发汗液进行套用，经计算总收率可达到99.7％。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种层式熔融结晶制备苯胺基乙腈的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)降温结晶：将质量百分含量≥85％的液态苯胺基乙腈粗品加入到层式熔融结晶器进行降温，未结晶之前，降温速率＞5℃/h；当降温至高于析晶温度2℃时，使结晶器内的物料按照1-4℃/h降温，结晶终温为25-35℃；
2)发汗：待排出未结晶母液后，对晶体进行发汗，升温速率为1-6℃/h，升温至39-41℃，恒温1h，升温同时，打开设备的底阀将发汗液排到发汗液罐内作为下批原料进行套用；
3)化料：排净发汗液后，关闭底阀，加热将物料全部熔化后放料到产品罐，得到纯化后苯胺基乙腈成品。
2.根据权利要求1所述层式熔融结晶制备苯胺基乙腈的方法，其特征在于：步骤3)采用层式熔融结晶工艺从苯胺基乙腈粗品中提纯产品的纯度＞99％，含水量≤1％的苯胺基乙腈。
3.根据权利要求1所述层式熔融结晶制备苯胺基乙腈的方法，其特征在于：步骤1)所述液态苯胺基乙腈粗品为有机合成法得到的苯胺基乙腈粗品，其中苯胺基乙腈的质量百分含量≥90％。
4.根据权利要求1所述层式熔融结晶制备苯胺基乙腈的方法，其特征在于：步骤1)中当降温至高于析晶温度2℃时，使结晶器内的物料按照1-4℃/h降温，降温终温为26～28℃。
5.根据权利要求4所述层式熔融结晶制备苯胺基乙腈的方法，其特征在于：在步骤1)的降温结晶之前用苯胺基乙腈晶种覆盖层式熔融结晶器的表面；其中，苯胺基乙腈晶种从待纯化的粗产物或纯化的苯胺基乙腈熔体中获得。
6.根据权利要求1所述层式熔融结晶制备苯胺基乙腈的方法，其特征在于：步骤2)升温速率先以4～6℃/h升温至进料原料的平衡温度，再以1～4℃/h的升温速率升温至终温39-41℃。
7.根据权利要求1所述层式熔融结晶制备苯胺基乙腈的方法，其特征在于：层式熔融结晶采用静态方式或动态方式；步骤2)升温终温不高于42℃。
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