CN116281907A - 一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法 - Google Patents

一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116281907A
CN116281907A CN202310243702.1A CN202310243702A CN116281907A CN 116281907 A CN116281907 A CN 116281907A CN 202310243702 A CN202310243702 A CN 202310243702A CN 116281907 A CN116281907 A CN 116281907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cationic resin
resin column
potassium dihydrogen
phosphate
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310243702.1A
Other languages
English (en)
Inventor
朱理平
何报春
崔鑫
李平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhucheng Haotian Pharm Co ltd
Original Assignee
Zhucheng Haotian Pharm Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhucheng Haotian Pharm Co ltd filed Critical Zhucheng Haotian Pharm Co ltd
Priority to CN202310243702.1A priority Critical patent/CN116281907A/zh
Publication of CN116281907A publication Critical patent/CN116281907A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C01B25/301—Preparation from liquid orthophosphoric acid or from an acid solution or suspension of orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/34—Magnesium phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及玉米浸泡水回收处理技术领域，尤其涉及一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，包括以下步骤：(1)玉米浸泡水沉降后的上清液，进阳离子树脂柱，收集的流出液备用；(2)采用纯化水逆流冲洗阳离子树脂柱，再用磷酸正流冲洗阳离子树脂柱，收集的流出液备用；(3)取步骤(2)中备用的流出液，浓缩后调pH、加热，待白色固悬物析出后，保温搅拌一段时间后再降温，过滤，分别收集滤液和沉淀物；(4)取步骤(3)中所述滤液，加入磷酸调pH，真空浓缩结晶、降温，离心过滤，收集的滤饼经过淋洗，干燥得到磷酸二氢钾产品。采用上述工艺方法可以得到磷酸二氢钾和磷酸氢镁产品。

Description

一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法
技术领域
本发明涉及玉米浸泡水回收处理生产技术领域，尤其涉及一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法。
背景技术
玉米淀粉湿磨法生产工艺中，玉米浸泡水作为主要生产废水，其中固形物含量约10-12％，主要含有5-6％蛋白质、2-3％乳酸、1％植酸、1％糖类、0.5％的钾离子和0.1％镁离子和少量淀粉残渣等物质。目前针对玉米浸泡水中的这些组分，大多数的处理工艺都是对植酸进行回收，虽然有采用阳离子树脂柱来吸附钾离子，然后再采用盐酸将钾离子解吸下来，但是同时还夹带对钙镁离子的解吸，浓度低，浓缩成本高，得到的钾盐价值低，此外钾钙镁离子不易分离，处理成本高。因此针对上述问题，探索研究出一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，利用该工艺方法实现了对钾镁离子的回收，还得到了高价值的磷酸二氢钾产品和磷酸氢镁产品。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，所述工艺方法包括以下步骤：
(1)玉米浸泡水沉降后的上清液，逆流进入阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(2)采用纯化水逆流冲洗步骤(1)中所述阳离子树脂柱，直至流出液中蛋白小于0.1w/v％时停止冲洗，再用磷酸正流冲洗所述阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(3)取步骤(2)中备用的流出液，浓缩后加入氢氧化钾搅拌混合，调pH、加热，待白色固悬物析出后，保温搅拌一段时间后再降温，过滤，分别收集滤液和沉淀物，其中所述沉淀物经过干燥，得到为磷酸氢镁产品；
(4)取步骤(3)中所述滤液，加入磷酸调pH，真空浓缩结晶、降温，离心过滤、淋洗，收集的滤饼干燥得到磷酸二氢钾产品。
作为一种改进的技术方案，所述阳离子树脂中的树脂为强酸型阳离子树脂ZG-1。
作为一种改进的技术方案，步骤(1)中所述上清液按照0.5-5BV/h的流速逆流进入所述阳离子树脂柱。
作为一种改进的技术方案，步骤(2)中所述纯化水按照1-10BV/h的流速逆流进入所述阳离子树脂柱中。
作为一种改进的技术方案，步骤(2)中所述磷酸按照0.2-2.0BV/h的流速正流进入所述阳离子树脂柱中，且所述磷酸的浓度为5-20w/v％。
作为一种改进的技术方案，步骤(3)中所述流出液浓缩至30-35泊美，加入固体氢氧化钠调pH至4.3-9.5，加热至80-90℃，待白色固悬物析出后，保温1.5-3h，降温至55-65℃。
作为一种改进的技术方案，步骤(4)中加入80-88w/v％磷酸，调pH至2.0-5.0，真空浓缩结晶，再降温至25-35℃。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
本发明将玉米浸泡水沉降后的上清液，逆流进入阳离子树脂柱中，通过树脂柱将钾离子、镁离子进行吸附，先用纯化水冲洗树脂柱，然后再用磷酸冲洗树脂柱，收集的解吸液中含有磷酸二氢钾和磷酸氢镁，然后将解吸液浓缩，调pH至4.3-9.5，先升温，待有白色固悬物析出后，保温搅拌，再降温，过滤得到滤液和沉淀物(干燥即为磷酸氢镁产品)；然后再将滤液中加入磷酸，调pH，浓缩结晶，降温离心，过滤，得到的滤饼，再经过淋洗干燥得到磷酸二氢钾产品。采用上述工艺方法，实现了对钾离子以及镁离子的回收，同时还得到磷酸二氢钾和磷酸氢镁的产品，为企业增加了经济效益，避免了资源浪费。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，包括以下步骤：
(1)玉米浸泡水沉降后的上清液46L，按照0.5BV/h的流速逆流进入阳离子树脂柱(填料为8L的强酸型阳离子树脂ZG-1)，收集的流出液备用；
(2)纯化水按照1BV/h的流速逆流冲洗步骤(1)中阳离子树脂柱，直至流出液中蛋白小于0.1w/v％时停止冲洗，5w/v％的磷酸按照0.2BV/h的流速正流冲洗阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(3)取步骤(2)中备用的流出液，浓缩至30泊美后加入固体氢氧化钾搅拌混合，调pH4.3、加热至80℃，待白色固悬物析出后，保温搅拌1.5h后再降温55℃，过滤，分别收集滤液和沉淀物，其中沉淀物经过干燥，得到磷酸氢镁产品；
(4)取步骤(3)中滤液，加入80w/v％磷酸调pH至2，在真空-0.07-0.09Mpa下釜温50℃搅拌蒸水，待看见有固体少量析出，开始用真空降温，用冷却水继续降温至25℃真空浓缩结晶，离心过滤、淋洗，收集的滤饼干燥得到磷酸二氢钾产品。
实施例2
一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，包括以下步骤：
(1)玉米浸泡水沉降后的上清液46L，按照1BV/h的流速逆流进入阳离子树脂柱(填料为8L的强酸型阳离子树脂ZG-1)，收集的流出液备用；
(2)纯化水按照3BV/h的流速逆流冲洗步骤(1)中阳离子树脂柱，直至流出液中蛋白小于0.1w/v％时停止冲洗，12w/v％的磷酸按照0.5BV/h的流速正流冲洗阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(3)取步骤(2)中备用的流出液，浓缩至31泊美后加入固体氢氧化钾搅拌混合，调pH5.5、加热至83℃，待白色固悬物析出后，保温搅拌1.8h后再降温58℃，过滤，分别收集滤液和沉淀物，其中沉淀物经过干燥，得到磷酸氢镁产品；
(4)取步骤(3)中所述滤液，加入83w/v％磷酸调pH至2.5，在真空-0.07-0.09Mpa下釜温55℃搅拌蒸水，待看见有固体少量析出，开始用真空降温至50℃，用冷却水继续降温至28℃真空浓缩结晶，离心过滤、淋洗，收集的滤饼干燥得到磷酸二氢钾产品。
实施例3
一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，包括以下步骤：
(1)玉米浸泡水沉降后的上清液46L，按照2.5BV/h的流速逆流进入阳离子树脂柱(填料为8L的强酸型阳离子树脂ZG-1)，收集的流出液备用；
(2)纯化水按照6BV/h的流速逆流冲洗步骤(1)中所述阳离子树脂柱，直至流出液中蛋白小于0.1w/v％时停止冲洗，15w/v％的磷酸按照1BV/h的流速正流冲洗阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(3)取步骤(2)中备用的流出液，浓缩至32泊美后加入固体氢氧化钾搅拌混合，调pH6.5、加热至85℃，待白色固悬物析出后，保温搅拌2.5h后再降温60℃，过滤，分别收集滤液和沉淀物，其中沉淀物经过干燥，得到磷酸氢镁产品；
(4)取步骤(3)中滤液，加入85w/v％磷酸调pH至3.5，在真空-0.07-0.09Mpa下釜温65℃搅拌蒸水，待看见有固体少量析出，开始用真空降温至58℃，用冷却水继续降温至30℃真空浓缩结晶，离心过滤、淋洗，收集的滤饼干燥得到磷酸二氢钾产品。
实施例4
一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，包括以下步骤：
(1)玉米浸泡水沉降后的上清液46L，按照4BV/h的流速逆流进入阳离子树脂柱(填料为8L的强酸型阳离子树脂ZG-1)，收集的流出液备用；
(2)纯化水按照8BV/h的流速逆流冲洗步骤(1)中阳离子树脂柱，直至流出液中蛋白小于0.1w/v％时停止冲洗，18w/v％的磷酸按照1.5BV/h的流速正流冲洗阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(3)取步骤(2)中备用的流出液，浓缩至30泊美后加入固体氢氧化钾搅拌混合，调pH8.5、加热至88℃，待白色固悬物析出后，保温搅拌2.8h后再降温63℃，过滤，分别收集滤液和沉淀物，其中沉淀物经过干燥，得到磷酸氢镁产品；
(4)取步骤(3)中所述滤液，加入85w/v％磷酸调pH至4.3，在真空-0.07-0.09Mpa下釜温75℃搅拌蒸水，待看见有固体少量析出，开始用真空降温至50℃，用冷却水继续降温至33℃真空浓缩结晶，离心过滤、淋洗，收集的滤饼干燥得到磷酸二氢钾产品。
实施例5
一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，包括以下步骤：
(1)玉米浸泡水沉降后的上清液46L，按照5BV/h的流速逆流进入阳离子树脂柱(填料为8L的强酸型阳离子树脂ZG-1)，收集的流出液备用；
(2)纯化水按照10BV/h的流速逆流冲洗步骤(1)中阳离子树脂柱，直至流出液中蛋白小于0.1w/v％时停止冲洗，20w/v％的磷酸按照2BV/h的流速正流冲洗阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(3)取步骤(2)中备用的流出液，浓缩至35泊美后加入固体氢氧化钾搅拌混合，调pH至9.5、加热至90℃，待白色固悬物析出后，保温搅拌3h后再降温65℃，过滤，分别收集滤液和沉淀物，其中沉淀物经过干燥，得到磷酸氢镁产品；
(4)取步骤(3)中滤液，加入88w/v％磷酸调pH至5，在真空-0.07-0.09Mpa下釜温80℃搅拌蒸水，待看见有固体少量析出，开始用真空降温至60℃，用冷却水继续降温至35℃真空浓缩结晶，离心过滤、淋洗，收集的滤饼干燥得到磷酸二氢钾产品；离心过滤收集的滤液中含有钙离子以及少量蛋白。
为了更好的证明本发明的工艺方法具有较好的技术效果，以实施例3为参照，给出了8个对比例，具体详见表1。
对比例1
与实施例3不同的是，阳离子树脂柱内的树脂为D001；
对比例2
与实施例3不同的是，步骤(2)中采用20w/v％的磷酸正流冲洗阳离子树脂柱，其余操作相同。
对比例3
与实施例3不同的是，步骤(2)中采用5w/v％的磷酸正流冲洗阳离子树脂柱，其余操作相同。
对比例4
与实施例3不同的是，步骤(3)中调pH小于4.3，其余操作相同。
对比例5
与实施例3不同的是，步骤(3)中调pH大于9.5，其余操作相同。
对比例6
与实施例3不同的是，步骤(4)中调pH小于2，其余操作相同。
对比例7
与实施例3不同的是，步骤(4)中调pH大于5，其余操作相同。
表1
Figure BDA0004125308510000061
通过表1数据可以发现，采用本发明的工艺方法可以得到高产量、高收率和高纯度的磷酸二氢钾产品和磷酸氢镁产品；虽然对比例4中磷酸二氢钾的产量高于实施例4，因为对比例4中调pH时，使用太多氢氧化钾和磷酸，进而增加了磷酸二氢钾的产量，实际产量要低于实施例4。综上所述，采用本发明的工艺方法，以玉米浸泡水沉降的上清液为原料，经过处理可以得到磷酸二氢钾和磷酸氢镁产品，实现了对玉米浸泡水中钾离子、镁离子的回收。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，其特征在于所述工艺方法包括以下步骤：
(1)玉米浸泡水沉降后的上清液，逆流进入阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(2)采用纯化水逆流冲洗步骤(1)中所述阳离子树脂柱，直至流出液中蛋白小于0.1w/v％时停止冲洗，再用磷酸正流冲洗所述阳离子树脂柱，收集的流出液备用；
(3)取步骤(2)中备用的流出液，浓缩后加入氢氧化钾搅拌混合，调pH、加热，待白色固悬物析出后，保温搅拌一段时间后再降温，过滤，分别收集滤液和沉淀物，其中所述沉淀物经过干燥，得到磷酸氢镁产品；
(4)取步骤(3)中所述滤液，加入磷酸调pH，真空浓缩结晶、降温，离心过滤、淋洗，收集的滤饼经过干燥得到磷酸二氢钾产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，其特征在于：所述阳离子树脂中的树脂为强酸型阳离子树脂ZG-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中所述上清液按照0.5-5BV/h的流速逆流进入所述阳离子树脂柱。
4.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中所述纯化水按照1-10BV/h的流速逆流进入所述阳离子树脂柱中。
5.根据权利要求1或4所述的一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中所述磷酸按照0.2-2.0BV/h的流速正流进入所述阳离子树脂柱中，且所述磷酸的浓度为5-20w/v％。
6.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中所述流出液浓缩至30-35泊美，加入固体氢氧化钠调pH至4.3-9.5，加热至80-90℃，待白色固悬物析出后，保温1.5-3h，降温至55-65℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法，其特征在于：步骤(4)中加入80-88w/v％磷酸，调pH至2.0-5.0，真空浓缩结晶，再降温至25-35℃。
CN202310243702.1A 2023-03-15 2023-03-15 一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法 Pending CN116281907A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310243702.1A CN116281907A (zh) 2023-03-15 2023-03-15 一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310243702.1A CN116281907A (zh) 2023-03-15 2023-03-15 一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116281907A true CN116281907A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86797354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310243702.1A Pending CN116281907A (zh) 2023-03-15 2023-03-15 一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116281907A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116969431A (zh) * 2023-09-22 2023-10-31 诸城市浩天药业有限公司 一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116969431A (zh) * 2023-09-22 2023-10-31 诸城市浩天药业有限公司 一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法
CN116969431B (zh) * 2023-09-22 2023-12-26 诸城市浩天药业有限公司 一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111269107B (zh) 一种l-乳酸提纯精制方法
CN110776543B (zh) 一种腺苷一次母液回收方法
CN114031058B (zh) 采用玉米浆生产肌醇联产磷酸二氢钾的方法及其生产的肌醇和磷酸二氢钾
CN116281907A (zh) 一种利用玉米浸泡水制备磷酸二氢钾和磷酸氢镁的工艺方法
CN113135954B (zh) 一种利用玉米浸泡水制备植酸钙和乳酸钙的工艺方法
CN104473120A (zh) 一种味精的生产工艺
CN113004320A (zh) 一种肌醇生产时可降低解吸剂用量的方法
CN110483567B (zh) 一种植酸的制备方法
CN115259516A (zh) 一种磷酸铁废水零排放处理系统及工艺
CN111153474A (zh) 一种甜菊糖提取絮凝剂及其提取工艺
CN116462168B (zh) 一种植物源磷酸二氢钾的生产工艺
CN114436816A (zh) 一种离子交换技术高效提取莽草酸的方法
CN104557578A (zh) 一种改进的微生物发酵缬氨酸提取工艺并制备叶面肥的方法
CN111056941B (zh) 一种利用银杏叶提取物层析废液制备高纯度莽草酸的方法
CN116253637A (zh) 一种利用玉米浸泡水制备dl-乳酸镁和植酸解吸剂的工艺方法
CN117265028A (zh) 一种5-氨基乙酰丙酸的制备及分离方法
CN108299220B (zh) 一种发酵催化液中提取l-4-羟基异亮氨酸的方法
US6087139A (en) Process for producing citric acid and/or citrates
CN114835600B (zh) 一种l-谷氨酰胺的提取方法
CN109956967A (zh) 一种植酸提取精制的方法
CN110372528B (zh) 一种缬氨酸的提纯方法
JPS6338B2 (zh)
CN112758906A (zh) 磷酸二氢钾的生产工艺
CN110903165A (zh) 一种赤藓糖醇的高收率制备方法
CN105400850A (zh) 一种淀粉糖的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination