CN116969431B - 一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玉米浸泡水处理技术领域，尤其涉及一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，包括以下步骤：（1）取玉米浸泡水，经过静置沉降后收集的上清液过阴离子树脂柱，先采用纯化水和解吸剂洗脱，收集第一流出液、浓缩备用；（2）取浓缩液，过阳离子树脂柱，收集第二流出液备用；（3）取第二流出液，加入氢氧化钾反应后的料液收集备用；（4）取料液，经过水解、闪蒸、降温、过滤后收集的滤液备用；（5）取滤液，采用模拟移动床色谱分离系统分离，收集的磷酸盐相经过浓缩、过滤、脱色、冷却结晶、离心、淋洗、干燥得到高酸度磷酸二氢钾产品。利用该制备方法可以得到高产量、高收率和高纯度的高酸度磷酸二氢钾产品。
Description
技术领域
本发明涉及玉米浸泡水处理技术领域，尤其涉及一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法。
背景技术
高酸度磷酸二氢钾，其分子式为nKH2PO4·H3PO4。由于组份中含有磷酸，因此其水溶液的酸度比磷酸二氢钾更强，溶解性更好，尤其适合地下水硬度较高地区配制水溶肥使用。施用在盐碱土壤中可以中和土壤中的碱类物质，缓解盐碱对作物根系的伤害，改善作物的生长环境。
目前，市场上高酸度磷酸二氢钾生产多利用磷酸，与氯化钾或氢氧化钾反应得到。磷酸生产消耗大量磷矿，且环境污染严重。磷矿资源具有稀缺性和不可替代性，我国磷矿富矿资源可供开采的部分仅够供应十年左右，这意味着磷矿资源将在未来迅速枯竭。
我国是世界上最大的玉米淀粉生产国，每年生产玉米淀粉3000万吨左右，其中绝大部分采用湿法生产，每年产生的玉米浸泡水达3500万吨左右，P2O5含量高达30余万吨。回收利用玉米浸泡水中的磷资源可以大大缓解我国磷矿资源紧张的局面，具有明显的经济效益和社会效益。工业上对于玉米浸泡水中磷资源的回收利用已有文献报道，产品包括植酸盐类、磷酸盐类等，但利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺还未见报道。为扩展玉米浸泡水中磷资源产品使用范围，提高产品附加值，本发明提出一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，利用该制备方法可以得到高产量、高收率和高纯度的高酸度磷酸二氢钾产品。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，所述工艺方法包括以下步骤：
（1）取玉米浸泡水，经过静置沉降后收集的上清液过阴离子树脂柱，先采用纯化水冲洗，然后再采用解吸剂洗脱，收集解吸剂洗脱后的第一流出液，经过浓缩处理，得到的浓缩液备用；
（2）取步骤（1）中的浓缩液，过阳离子树脂柱，收集第二流出液备用；
（3）取步骤（2）中的第二流出液，加入氢氧化钾，经过中和反应后的料液收集备用；
（4）取步骤（3）中的料液，经过水解后收集的水解料液经过闪蒸、降温、过滤后收集的滤液备用；
（5）取步骤（4）中的滤液，采用模拟移动床色谱分离系统分离，收集的磷酸盐相经过浓缩、过滤、脱色、冷却结晶、离心、淋洗、干燥得到高酸度磷酸二氢钾产品。
作为一种改进的技术方案，步骤（1）中上清液按照2-3BV/h的流速进入所述阴离子树脂柱中，且所述阴离子树脂柱中树脂为凝胶型阴离子交换树脂。
作为一种改进的技术方案，步骤（1）中的解吸剂为4-6wt%的盐酸溶液，所述解吸剂按照1-2BV/h的流速冲洗所述阴离子树脂柱。
作为一种改进的技术方案，步骤（1）中采用截留分子量500-1000D的纳滤膜浓缩，压力为1-3MPa，所述浓缩液的浓度为20-30%w/v。
作为一种改进的技术方案，步骤（2）中所述浓缩液按照1-2BV/h的流速进入所述阳离子树脂柱中，且所述阳离子树脂柱中的树脂为强酸性大孔阳离子树脂。
作为一种改进的技术方案，步骤（3）中所述氢氧化钾与第二流出液按照摩尔比3-5:1的比例进行中和反应2-3h。
作为一种改进的技术方案，步骤（4）中水解处理的温度为200-220℃，压力为1.2-1.6MPa，水解时间为5-6h；闪蒸后降温至55-65℃。
作为一种改进的技术方案，步骤（5）中采用模拟移动床色谱分离系统分离时，温度为50-60℃，压力为0.1-0.4MPa，进料流速为为5-8L/h，流动相的流速为10-20 L/h；其中流动相为纯化水，模拟移动床色谱填料为钾型阳离子交换树脂。
作为一种改进的技术方案，步骤（5）中收集的磷酸盐相在-0.07～-0.09MPa，温度75-85℃的条件下浓缩至固含量为45-65wt%；结晶离心温度为20-30℃，淋洗时采用5-15wt%的磷酸进行淋洗，且所述磷酸的用量为离心湿品的5-10%w/w。
作为一种改进的技术方案，步骤（5）中采用流化床干燥，进风温度为120-140℃，出风温度为60-80℃，干燥时间4-6min。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
本发明以玉米浸泡水静置沉降后的上清液为原料，先过阴离子树脂柱，采用纯化水冲洗后，再采用盐酸解吸，收集的第一流出液浓缩后得到的浓缩液再经过阳离子树脂柱，收集的第二流出液加入氢氧化钾进行中和反应，反应后的料液经过水解、闪蒸、降温、过滤，收集的滤液采用模拟移动床色谱分离系统进行分离，收集的磷酸盐相经过浓缩、脱色、降温结晶、离心、淋洗、干燥得到高酸度磷酸二氢钾产品。上述工艺方法可以将玉米浸泡水中的磷资进行有效回收，同时得到高收率、高纯度、高产量的高酸度磷酸二氢钾产品，为企业增加了经济效益。
附图说明
图1为实施例3中高酸度磷酸二氢钾产品的图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，包括以下步骤：
（1）取玉米浸泡水经过静置沉降后收集的上清液1000L，按照2 BV/h的流速进入阴离子树脂柱（填料为凝胶型阴离子交换树脂，具体型号为LKA98），先采用200L的纯化水按照2BV/h的流速冲洗阴离子树脂柱，然后再采用4wt%的盐酸按照1BV/h的流速洗脱阴离子树脂柱，收集盐酸洗脱后的第一流出液200L，采用截留分子量500-1000D的纳滤膜浓缩，压力为1MPa，得到20%w/v的浓缩液75L，备用；
（2）取步骤（1）中的浓缩液75L，按照1BV/h的流速进入阳离子树脂柱（填料为强酸性大孔阳离子树脂，具体型号为D67），收集第二流出液75L备用；
（3）取步骤（2）中的第二流出液75L，按照与第二流出液3:1的摩尔比加入氢氧化钾3800g，经过2h中和反应，收集76L的料液备用；
（4）取步骤（3）中的料液76L，在200℃，压力为1.2MPa的条件下水解5h，收集的水解料液经过闪蒸、降温至55℃、过滤后收集的滤液65L备用；
（5）取步骤（4）中的滤液65L，采用模拟移动床色谱分离系统分离（温度为50℃，压力为0.1MPa，进料流速为5L/h，流动相的流速为10L/h；其中流动相为纯化水，模拟移动床色谱填料为钾型阳离子交换树脂），收集的磷酸盐相在-0.07MPa，温度75℃的条件下经过浓缩，得到固含量为45wt%的浓缩液27.5L，加入550g的活性炭，经过脱色处理后进行过滤，收集的滤液经过冷却至30℃结晶，离心收集的湿品13.8kg，加入湿品重量5%w/w、浓度为5wt%的磷酸淋洗、干燥（采用流化床干燥，进风温度为120℃，出风温度为60℃，干燥时间4min）得到高酸度磷酸二氢钾产品。
实施例2
一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，包括以下步骤：
（1）取玉米浸泡水经过静置沉降后收集的上清液1000L，按照2.3 BV/h的流速进入阴离子树脂柱（填料为凝胶型阴离子交换树脂，具体型号为LKA98），先采用200L的纯化水按照2BV/h的流速冲洗阴离子树脂柱，然后再采用4.5wt%的盐酸按照1.2BV/h的流速洗脱阴离子树脂柱，收集盐酸洗脱后的第一流出液175L，采用截留分子量500-1000D的纳滤膜浓缩，压力为1.5MPa，得到23%w/v的浓缩液65L，备用；
（2）取步骤（1）中的浓缩液65L，按照1.2BV/h的流速进入阳离子树脂柱（强酸性大孔阳离子树脂，具体型号为D67），收集65L的第二流出液，备用；
（3）取步骤（2）中的第二流出液65L，按照与第二流出液4:1的摩尔比加入氢氧化钾5070g，经过2.3h中和反应，收集67L的料液备用；
（4）取步骤（3）中的料液67L，在205℃，压力为1.3MPa的条件下水解5.3h，收集的水解料液经过闪蒸、降温至58℃、过滤后收集的60L滤液备用；
（5）取步骤（4）中的滤液60L，采用模拟移动床色谱分离系统分离（温度为53℃，压力为0.2MPa，进料流速为6L/h，流动相的流速为13 L/h；其中流动相为纯化水，模拟移动床色谱填料为钾型阳离子交换树脂），收集的磷酸盐相在-0.08MPa，温度78℃的条件下经过浓缩，得到固含量为50wt%的浓缩液25L，加入500g的活性炭，经过脱色处理后进行过滤，收集的滤液经过冷却至28℃结晶，离心收集的湿品14.1kg，加入湿品重量6%w/w、浓度为8wt% 的磷酸淋洗、干燥（采用流化床干燥，进风温度为125℃，出风温度为65℃，干燥时间4.5min）得到高酸度磷酸二氢钾产品。
实施例3
一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，包括以下步骤：
（1）取玉米浸泡水经过静置沉降后收集的上清液1000L，按照2.5BV/h的流速进入阴离子树脂柱（填料为凝胶型阴离子交换树脂，具体型号为LKA98），先采用200L的纯化水按照2BV/h的流速冲洗阴离子树脂柱，然后再采用5wt%的盐酸按照1.5BV/h的流速洗脱阴离子树脂柱，收集盐酸洗脱后的第一流出液160L，采用截留分子量500-1000D的纳滤膜浓缩，压力为2MPa，得到25%w/v的浓缩液60L，备用；
（2）取步骤（1）中的浓缩液60L，按照1.5BV/h的流速进入阳离子树脂柱（强酸性大孔阳离子树脂，具体型号为D67），收集60L的第二流出液备用；
（3）取步骤（2）中的第二流出液60L，按照与第二流出液4:1的摩尔比加入氢氧化钾5100g，经过2.5h中和反应，料液63L收集备用；
（4）取步骤（3）中的料液63L，在210℃，压力为1.4MPa的条件下水解5.5h，收集的水解料液经过闪蒸、降温至60℃、过滤后收集的滤液58L备用；
（5）取步骤（4）中的滤液58L，采用模拟移动床色谱分离系统分离（温度为55℃，压力为0.3MPa，进料流速为7L/h，流动相的流速为15L/h；其中流动相为纯化水，模拟移动床色谱填料为钾型阳离子交换树脂），收集的磷酸盐相在-0.08MPa，温度80℃的条件下经过浓缩，得到固含量为55wt%的浓缩液23L，加入450g的活性炭，经过脱色处理后进行过滤，收集的滤液经过冷却至25℃结晶，离心，收集的湿品14.6kg，加入湿品重量8%w/w、浓度为10wt%的磷酸淋洗、干燥（采用流化床干燥，进风温度为130℃，出风温度为70℃，干燥时间5min）得到高酸度磷酸二氢钾产品。
实施例4
一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，包括以下步骤：
（1）取玉米浸泡水经过静置沉降后收集的上清液1000L，按照2.8 BV/h的流速进入阴离子树脂柱（填料为凝胶型阴离子交换树脂，具体型号为LKA98），先采用200L的纯化水按照2BV/h的流速冲洗阴离子树脂柱，然后再采用5.5wt%的盐酸按照1.8BV/h的流速洗脱阴离子树脂柱，收集盐酸洗脱后的第一流出液145L，采用截留分子量500-1000D的纳滤膜浓缩，压力为2.5MPa，得到28%w/v浓缩液55L，备用；
（2）取步骤（1）中的浓缩液55L，按照1.8BV/h的流速进入阳离子树脂柱（填料为强酸性大孔阳离子树脂，具体型号为D67），收集55L的第二流出液备用；
（3）取步骤（2）中的第二流出液55L，按照与第二流出液4:1的摩尔比加入氢氧化钾5060g，经过2.8h中和反应，料液58L收集备用；
（4）取步骤（3）中的料液58L，在215℃，压力为1.5MPa的条件下水解5.8h，收集的水解料液经过闪蒸、降温至62℃、过滤后收集的滤液55L备用；
（5）取步骤（4）中的滤液55L，采用模拟移动床色谱分离系统分离（温度为58℃，压力为0.3MPa，进料流速为7L/h，流动相的流速为18L/h；其中流动相为纯化水，模拟移动床色谱填料为钾型阳离子交换树脂），收集的磷酸盐相在-0.08MPa，温度82℃的条件下经过浓缩，得到固含量为60wt%的浓缩液20L，加入400g的活性炭，经过脱色处理后进行过滤，收集的滤液经过冷却至23℃结晶、离心，收集的湿品14.4kg，加入湿品重量9%w/w、且浓度为12wt% 的磷酸淋洗、干燥（采用流化床干燥，进风温度为135℃，出风温度为75℃，干燥时间6min）得到高酸度磷酸二氢钾产品。
实施例5
一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，包括以下步骤：
（1）取玉米浸泡水经过静置沉降后收集的上清液1000L，按照3 BV/h的流速进入阴离子树脂柱（填料为凝胶型阴离子交换树脂，具体型号为LKA98），先采用200L的纯化水按照2BV/h的流速冲洗阴离子树脂柱，然后再采用6wt%的盐酸按照2BV/h的流速洗脱阴离子树脂柱，收集盐酸洗脱后的第一流出液135L，采用截留分子量500-1000D的纳滤膜浓缩，压力为3MPa，得到30%w/v浓缩液50L备用；
（2）取步骤（1）中的浓缩液50L，按照2BV/h的流速进入阳离子树脂柱（填料为强酸性大孔阳离子树脂，具体型号为D67），收集50L的第二流出液备用；
（3）取步骤（2）中的第二流出液50L，按照与第二流出液5:1的摩尔比加入氢氧化钾6300g，经过3h中和反应，料液54L收集备用；
（4）取步骤（3）中的料液54L，在220℃，压力为1.6MPa的条件下水解6h，收集的水解料液经过闪蒸、降温至65℃、过滤后收集的滤液51L备用；
（5）取步骤（4）中的滤液51L，采用模拟移动床色谱分离系统分离（温度为60℃，压力为0.4MPa，进料流速为8L/h，流动相的流速为20 L/h；其中流动相为纯化水，模拟移动床色谱填料为钾型阳离子交换树脂），收集的磷酸盐相在-0.09MPa，温度85℃的条件下经过浓缩，得到固含量为65wt%的浓缩液18L，加入360g的活性炭，经过脱色处理后进行过滤，收集的滤液经过冷却至20℃结晶、离心，收集的湿品14.1kg，加入湿品重量10%w/w、且浓度为15wt% 的磷酸淋洗、干燥（采用流化床干燥，进风温度为140℃，出风温度为80℃，干燥时间6min）得到高酸度磷酸二氢钾产品。
为了更好的证明本发明的工艺方法可以得到高产量、高收率和高纯度的高酸度磷酸二氢钾产品，以实施例3为参照，给出了11个对比例；实施例1-5以及对比例1-11所得的高酸度磷酸二氢钾的性能指标具体详见表1。
对比例1
与实施例3不同的是，步骤（2）中阴离子树脂柱中的填料为LX-360，其余操作相同。
对比例2
与实施例3不同的是，步骤（4）中料液的水解温度为190℃，水解时间6h，其余操作相同。
对比例3
与实施例3不同的是，步骤（5）中离心温度为15℃，其余操作相同。
对比例4
与实施例3不同的是，步骤（5）中离心温度为35℃，其余操作相同。
对比例5
与实施例3不同的是，步骤（5）中模拟移动床色谱填料为氢型阳离子树脂，其余操作相同。
对比例6
与实施例3不同的是，步骤（5）中加入3wt%的磷酸来淋洗，其余操作相同。
对比例7
与实施例3不同的是，步骤（5）中加入18wt%的磷酸来淋洗，其余操作相同。
对比例8
与实施例3不同的是，步骤（5）中进料流速为3L/h，流动相的流速为10 L/h；其余操作相同。
对比例9
与实施例3不同的是，步骤（5）中进料流速为10L/h，流动相的流速为20 L/h；其余操作相同。
对比例10
与实施例3不同的是，步骤（2）中解吸剂盐酸的浓度为3wt%，其余操作相同。
对比例11
与实施例3不同的是，步骤（2）中解吸剂盐酸的浓度为8wt%，其余操作相同。
通过表1数据可以发现，采用本发明的工艺方法和对比例相比较，本发明的工艺方法下可以得到高产量、高收率、高纯度的高酸度磷酸二氢钾产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括以下步骤：
（1）取玉米浸泡水，经过静置沉降后收集的上清液过阴离子树脂柱，先采用纯化水冲洗，然后再采用解吸剂洗脱，收集解吸剂洗脱后的第一流出液，经过浓缩处理，得到的浓缩液备用；所述解吸剂为4-6wt%的盐酸溶液，所述解吸剂按照1-2BV/h的流速冲洗所述阴离子树脂柱；
（2）取步骤（1）中的浓缩液，过阳离子树脂柱，收集第二流出液备用；
（3）取步骤（2）中的第二流出液，加入氢氧化钾，经过中和反应后的料液收集备用；
（4）取步骤（3）中的料液，经过水解后收集的水解料液经过闪蒸、降温、过滤后收集的滤液备用；所述水解处理的温度为200-220℃，压力为1.2-1.6MPa，水解时间为5-6h；闪蒸后降温至55-65℃；
（5）取步骤（4）中的滤液，采用模拟移动床色谱分离系统分离，收集的磷酸盐相经过浓缩、过滤、脱色、冷却结晶、离心、淋洗、干燥得到高酸度磷酸二氢钾产品；采用模拟移动床色谱分离系统分离时，温度为50-60℃，压力为0.1-0.4MPa，进料流速为为5-8L/h，流动相的流速为10-20 L/h；其中流动相为纯化水，模拟移动床色谱填料为钾型阳离子交换树脂；收集的磷酸盐相在-0.07～-0.09MPa，温度75-85℃的条件下浓缩至固含量为45-65wt%；结晶离心温度为20-30℃，淋洗时采用5-15wt% 的磷酸进行淋洗，且所述磷酸的用量为离心湿品的5-10%w/w。
2.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中上清液按照2-3BV/h的流速进入所述阴离子树脂柱中，且所述阴离子树脂柱中树脂为凝胶型阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中采用截留分子量500-1000D的纳滤膜浓缩，压力为1-3MPa，所述浓缩液的浓度为20-30%w/v。
4.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，其特征在于，步骤（2）中所述浓缩液按照1-2BV/h的流速进入所述阳离子树脂柱中，且所述阳离子树脂柱中的树脂为强酸性大孔阳离子树脂。
5.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，其特征在于，步骤（3）中所述氢氧化钾与第二流出液按照摩尔比3-5:1的比例进行中和反应2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种利用玉米浸泡水生产高酸度磷酸二氢钾的工艺方法，其特征在于，步骤（5）中采用流化床干燥，进风温度为120-140℃，出风温度为60-80℃，干燥时间4-6min。
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