CN102617335B - 一种对叔丁基苯甲酸的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对叔丁基苯甲酸的合成工艺，包括以下步骤：将对叔丁基甲苯和醋酸钴加入到反应釜中，通入含氧气体，温度在150～155℃引发并进行氧化反应0.5～1小时，然后在135～145℃继续反应5小时以上，得到对叔丁基苯甲酸粗品；将对叔丁基苯甲酸粗品进行降温析晶、离心甩干，用对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品；将离心粗品加入到溶解釜中，加入甲苯升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用甲苯打洗，干燥后得到对叔丁基苯甲酸成品。本发明制得的对叔丁基苯甲酸为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于164.0～167.0℃，酸值介于312～316mgKOH/g，HPLC纯度≥99.2％，水分≤0.08％，甲苯≤0.05％。

Description

一种对叔丁基苯甲酸的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种有机中间体的合成工艺，具体而言涉及一种对叔丁基苯甲酸的制备工艺。

背景技术

对叔丁基苯甲酸(PTBA)是一种重要的有机合成中间体。可用作聚丙烯成核剂、生产醇酸树脂改性剂、其胺盐可用作防腐剂、其钡盐、钠盐、锌盐可用作润滑油添加剂，也是生产对叔丁基苯甲酸甲酯的主要原料。

PTBA的生产方法主要有电化学氧化法、高温气相氧化法、低温液相氧化法。电化学氧化法污染小、收率低于30％，不适于大规模工业生产。高温气相氧化法反应温度高达420℃，虽然对叔丁基甲苯(PTBT)转化率高达97％，但由于副产物过多，生成PTBA的选择性低于65％而很少被采用。目前生产采用的多为低温液相氧化法。

例如日本专利JP昭60-19736公开了一种制备p-叔丁基苯甲酸的方法，在特定条件下用分子氧氧化p-叔丁基甲苯，用水使反应产物液分层，通过蒸馏从油层中分离所产生的醛，通过结晶从剩余物中分离出目标的苯甲酸衍生物。用含有O₂的气体氧化p-叔丁基甲苯是在乙酸溶剂中在含有钴化合物和溴化合物的催化剂存在下进行的，向反应产物液中加入的水量足以导致相分离。但该方法所用的溶剂量比较大，增加了反应完成后乙酸的回收步骤，另外溶剂乙酸的存在对反应器材质的要求很高。

德国专利DE3440407A也公开了一种制备p-叔丁基苯甲酸的方法，包括使叔丁基甲苯与含氧气体在5～80bar下，在基于叔丁基甲苯计0.2～2wt.％，优选0.3～0.7wt.％乙酸，0.1～1.5wt.％，优选0.2～0.6wt.％的Co(以合适的化合物形式)和少于0.22，优选0.2wt.％的Br(以合适的化合物形式)存在下进行反应。意图通过控制溴和水含量来获得纯净产物。此外，介质中乙酸含量低，催化剂循环使用，使得工艺得到简化，而且溴含量降低也减少了乙酸的腐蚀。但此法获得产品的色度不好，乙酸的量虽然受到控制，但不利于催化剂的回收利用，并且依然存在腐蚀问题。

中国专利申请CN101648866A公开了一种叔丁基苯甲酸的制备工艺，在获得叔丁基甲苯后，将其与醋酸钴和溴化物组成的催化剂加入反应釜，升温并通入氧气，得到对叔丁基苯甲酸粗品，经活性炭、硅藻土脱色，结晶，干燥即得对叔丁基苯甲酸。但该方法用的催化剂为醋酸钴和溴化钠的复合催化剂，在生产过程中有溴化物存在，后处理难以处理；使用活性炭、硅藻土脱色，工艺步骤复杂，产品PTA残留量较大，会对后续对叔丁基苯甲酸甲酯的生产带来麻烦。

因此，依然需要一种简单易行的制备和纯化对叔丁基苯甲酸的工艺方法，以提供高品质的对叔丁基苯甲酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够生产高品质对叔丁基苯甲酸的合成工艺，为此提供一种制备叔丁基苯甲酸的方法，以反应物自身为溶剂液相氧化对叔丁基甲苯来合成对叔丁基苯甲酸，避免了醋酸溶剂，克服了催化剂溶出以及腐蚀设备的缺陷；调整催化剂成分，使其在本发明的反应体系中充分发挥催化作用；改进后处理方式，放弃传统的活性炭、硅藻土脱色方法，采用水洗方法，去除催化剂带来的颜色，并将各步骤的母液或洗涤水循环套用。

本发明人研究发现，通过包括如下步骤的合成工艺，能够获得高品质的对叔丁基苯甲酸：

步骤1)，将对叔丁基甲苯和醋酸钴加入到反应釜中，通入含氧气体，温度在150～155℃引发并进行氧化反应0.25～2小时，然后在135～145℃继续反应5小时以上，得到对叔丁基苯甲酸粗品；

步骤2)，将对叔丁基苯甲酸粗品进行降温析晶、离心甩干，用对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品；

步骤3)，将离心粗品加入到溶解釜中，加入甲苯升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用甲苯打洗，干燥后得到对叔丁基苯甲酸成品。

以下具体描述本发明。

在本发明的步骤1中，将对叔丁基甲苯和醋酸钴加入到反应釜中，通入含氧气体，温度在150～155℃引发并进行氧化反应0.25～2小时，然后在135～145℃继续反应5小时以上，得到对叔丁基苯甲酸粗品。

根据本发明的技术方案，在步骤1中，含氧气体可以是纯氧气，也可以是含有氧气的气体混合物，如空气。

催化剂醋酸钴的加入量一般是反应物对叔丁基甲苯重量的0.1～1.0％，优选0.2～0.8％，更优选0.3～0.5％。

在本发明的反应体系中，控制该步骤的反应温度是至关重要的。在反应开始阶段，较高温度便于引发反应，因此，根据本发明，温度在150～155℃引发、开始进行反应，并在该温度下进行氧化反应0.25～2小时，优选0.5～1.5小时，更优选0.75～1小时；然后可以将温度适当降低，温度太低则反应活性不足，温度太高，催化剂选择性有所降低，其他副产物略有增多。根据本发明，该步骤继续进行反应的温度范围为135～145℃，优选137～143℃，更优选139～141℃。

为了使反应充分进行，反应时间应在5小时以上，优选不低于6小时，一般应大于8小时，优选10～15小时，更优选11～12小时。

在本发明的步骤2中，将步骤1获得的对叔丁基苯甲酸粗品进行降温析晶、离心甩干，用对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品。

在温度降低情况下，对叔丁基苯甲酸粗品能够从反应体系中结晶析出。本发明人经过研究发现，可以采用连续降温或梯度降温方式，使对叔丁基苯甲酸析晶。取决于反应体系的浓度以及最终的降温程度，一般在低于30℃，例如在室温情况下，也可以在低于室温，如8～18℃，优选10～15℃的温度范围内析晶。

特别是在梯度降温的情况下，对叔丁基苯甲酸能良好地进行结晶。梯度降温过程可以包括3个降温区间：

在第一个降温区间中，以20～30℃/小时的速度将温度从反应温度降至约80℃，在第二个降温区间中，以10～15℃/小时的速度均匀降至约30℃，在第三个降温区间中，以5～8℃/小时的速度均匀降至8℃至室温，优选8～18℃，更优选10～15℃。

进一步优选地，在第一个降温区间中，降温速度为22～28℃/小时，优选约25℃/小时。进一步优选地，在第二个降温区间中，降温速度为约12℃/小时。进一步优选地，在第三个降温区间中，降温速度为约6℃/小时。

不受理论的束缚，梯度降温能良好进行结晶的原因可能在于：在高温区间，通过控制温度缓慢降低，从而避免晶体不均匀地析出，而是形成大小均一、分布均匀的晶体生长点；在中温和低温区间，通过控制温度降低速度，有助于已形成的晶体快速并稳定地生长。

结晶完全后，进行离心甩干，用对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品。离心母液可以循环使用，例如套用至下一批反应，即套用至步骤1由对叔丁基甲苯生成对叔丁基苯甲酸的反应中。该母液可重复套用5～15次，优选8～12次，更优选10次。

离心母液循环使用，即套用的益处在于，不但可以节省兼做原料和溶剂的对叔丁基甲苯，而且可以回收溶于母液中的少量产物对叔丁基苯甲酸，避免其流失。

在本发明的步骤3中，将步骤2获得的离心粗品加入到溶解釜中，加入甲苯升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用甲苯打洗，干燥后得到对叔丁基苯甲酸成品。

本发明人经过研究发现，在合成叔丁基苯甲酸过程中生成的杂质在不同溶剂中的溶解度是不同的，因此可以采用二次结晶方式去除用叔丁基甲苯难以除去的杂质。

为此选择甲苯作为二次溶解的溶剂，在升温情况下，用甲苯将步骤2获得的对叔丁基苯甲酸离心粗品溶解，通过热过滤方式可以去除不溶性杂质。然后再加水洗涤，可以明显去除催化剂带的颜色，避免采用传统的活性炭、硅藻土脱色方法。而且洗涤水可以套用，避免了目标产物流失，并减少了三废。

步骤3获到的重结晶母液主要成分是甲苯，其中还溶解少量产物，可以套用于该步骤中继续使用，套用次数可以是3～12次，优选5～10次，更优选6～8次。

对于该步骤获得的对叔丁基苯甲酸成品，可以采用晾干方式或真空烘干方式进行干燥。

本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

(1)、对叔丁基甲苯既作为原料也作为溶剂，避免使用乙酸溶剂，不但省去了反应完成后乙酸的回收步骤，而且也消除了溶剂乙酸造成的腐蚀，降低了对反应器材质的要求，因而可以在不用耐腐蚀处理的常规反应釜的进行氧化反应，因而降低了成本；

(2)、以醋酸钴为催化剂，通过优化反应条件和后处理过程，实现了在无溴化物存在下合成目标产物对叔丁基苯甲酸，避免了因溴化物的存在造成后处理复杂以及着色效应。此外，也避免了因溴化物的存在造成对设备的腐蚀；

(3)、实现了离心母液和重结晶母液循环套用，不但降低了成本和能耗，也提高了产品收率；采用水洗方法并且洗涤水循环套用，不但有效去除颜色和杂质，而且避免了采用传统的活性炭、硅藻土进行脱色和除杂的方式，步骤简单，能耗降低，并且减少了三废排放。

上述实施方案所得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于164.0～167.0℃，酸值介于312～316mgKOH/g，HPLC纯度≥99.2％，水分≤0.08％，甲苯≤0.05％。

本发明从根本上改变了对叔丁基苯甲酸合成工艺复杂、产品纯度低的现状，解决了其作为重要的有机合成中间体面临的品质不高难题，完全可以用作聚丙烯成核剂、生产醇酸树脂改性剂，其胺盐也可以用作防腐剂、其钡盐、钠盐、锌盐可以用作润滑油添加剂，并且满足对叔丁基苯甲酸甲酯的原料要求。本发明方法还具有简便、易于控制和工业化生产的特点。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将100kg对叔丁基甲苯和0.3kg醋酸钴加入到反应釜中，通入氧气，在反应开始阶段，温度在150～152℃引发、开始进行反应，并在该温度下进行氧化反应0.5～1.0小时；然后将温度降低至140～143℃继续进行氧化反应，反应时间为10～12小时，得到对叔丁基苯甲酸粗品。

将含有对叔丁基苯甲酸粗品的溶液进行连续降温至室温，在此过程中对叔丁基苯甲酸析晶、离心甩干，用少量对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品，将离心母液循环套用至下一批次氧化反应中，该离心母液可重复套用8～12次。

将获得的离心粗品加入到溶解釜中，加入占离心粗品三倍体积的甲苯，升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤3次，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用少量甲苯打洗3次，经真空烘干方式干燥后得到39kg对叔丁基苯甲酸成品。洗涤水循环使用，重结晶母液主要是甲苯，可循环套用6-8次。

由此制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于164.5～166.5℃，酸值介于314～316mgKOH/g，HPLC检测纯度为99.3％，水分含量为0.07％，甲苯含量为0.04％。

实施例2

将100kg对叔丁基甲苯和0.2kg醋酸钴加入到反应釜中，通入空气，在反应开始阶段，温度在151～154℃引发、开始进行反应，并在该温度下进行氧化反应0.75～1.25小时；然后将温度降低至138～144℃进行氧化反应，反应时间为12～14小时，得到对叔丁基苯甲酸粗品。

将含有对叔丁基苯甲酸粗品的溶液进行梯度降温，先以25℃/小时的速度将温度从反应温度降至约80℃，然后以12℃/小时的速度均匀降至约30℃，此时开始有晶体析出，接下来以6℃/小时的速度均匀降至12～15℃。对叔丁基苯甲酸析晶完全、离心甩干，用少量对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品，将离心母液循环套用至下一批次氧化反应中，该离心母液可重复套用10～12次。

将获得的离心粗品加入到溶解釜中，加入占离心粗品1.5倍体积的甲苯，升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤3次，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用少量甲苯打洗3次，经真空烘干方式干燥后得到42kg对叔丁基苯甲酸成品。洗涤水循环使用，重结晶母液主要是甲苯，可循环套用7～10次。

由此制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于165.2～166.3℃，酸值介于314～316mgKOH/g，HPLC检测纯度为99.4％，水分含量为0.06％，甲苯含量为0.04％。

实施例3

将100kg对叔丁基甲苯和0.40kg醋酸钴加入到反应釜中，通入空气，在反应开始阶段，温度在152～155℃引发、开始进行反应，并在该温度下进行氧化反应0.25～0.75小时；然后将温度降低至135～142℃进行氧化反应，反应时间为8～10小时，得到对叔丁基苯甲酸粗品。

将含有对叔丁基苯甲酸粗品的溶液进行梯度降温，先以22～24℃/小时的速度将温度从反应温度降至约80℃，然后以13～15℃/小时的速度均匀降至约30℃，此时开始有晶体析出，接下来以5～7℃/小时的速度均匀降至13～15℃。对叔丁基苯甲酸析晶完全、离心甩干，用少量对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品，将离心母液循环套用至下一批次氧化反应中，该离心母液可重复套用11～15次。

将获得的离心粗品加入到溶解釜中，加入占离心粗品2.5倍体积的甲苯，升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤3次，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用少量甲苯打洗3次，经真空烘干方式干燥后得到40kg对叔丁基苯甲酸成品。洗涤水循环使用，重结晶母液主要是甲苯，可循环套用6-8次。

由此制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于165.0～166.1℃，酸值介于314～316mgKOH/g，HPLC检测纯度为99.5％，水分含量为0.07％，甲苯含量为0.05％。

实施例4

将100kg对叔丁基甲苯和0.4kg醋酸钴加入到反应釜中，通入空气，在反应开始阶段，温度在150～153℃引发、开始进行反应，并在该温度下进行氧化反应0.10～1.25小时；然后将温度降低至137～141℃进行氧化反应，反应时间为10～11小时，得到对叔丁基苯甲酸粗品。

将含有对叔丁基苯甲酸粗品的溶液进行梯度降温，先以20～22℃/小时的速度将温度从反应温度降至约80℃，然后以12～14℃/小时的速度均匀降至约30℃，此时开始有晶体析出，接下来以6～8℃/小时的速度均匀降至14～15℃。对叔丁基苯甲酸析晶完全、离心甩干，用少量对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品，将离心母液循环套用至下一批次氧化反应中，该离心母液可重复套用10～12次。

将获得的离心粗品加入到溶解釜中，加入占离心粗品1倍体积的甲苯，升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤3次，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用少量甲苯打洗3次，经真空烘干方式干燥后得到43kg对叔丁基苯甲酸成品。洗涤水循环使用，重结晶母液主要是甲苯，可循环套用8～12次。

由此制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于164.8～165.6℃，酸值介于314～316mgKOH/g，HPLC检测纯度为99.4％，水分含量为0.06％，甲苯含量为0.04％。

实施例5

将100kg对叔丁基甲苯和0.28kg醋酸钴加入到反应釜中，通入含90％氧气和其他惰性气体的气体混合物，在反应开始阶段，温度在151～155℃引发、开始进行反应，并在该温度下进行氧化反应0.75～1.0小时；然后将温度降低至142～144℃继续进行氧化反应，反应时间为11～13小时，得到对叔丁基苯甲酸粗品。

将含有对叔丁基苯甲酸粗品的溶液连续降温至18℃，在此过程中对叔丁基苯甲酸析晶、离心甩干，用少量对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品，将离心母液循环套用至下一批次氧化反应中，该离心母液可重复套用6～8次。

将获得的离心粗品加入到溶解釜中，加入占离心粗品四倍体积的甲苯，升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤3次，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用少量甲苯打洗4次，经真空烘干方式干燥后得到38kg对叔丁基苯甲酸成品。洗涤水循环使用，重结晶母液主要是甲苯，可循环套用5～6次。

由此制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于164.5～166.2℃，酸值介于315～316mgKOH/g，HPL C检测纯度为99.3％，水分含量为0.06％，甲苯含量为0.03％。

实施例6

将100kg对叔丁基甲苯和0.23kg醋酸钴加入到反应釜中，通入加压为3大气压的空气，在反应开始阶段，温度在151～153℃引发、开始进行反应，并在该温度下进行氧化反应0.5～0.75小时；然后将温度降低至139～143℃进行氧化反应，反应时间为13～14小时，得到对叔丁基苯甲酸粗品。

将含有对叔丁基苯甲酸粗品的溶液进行梯度降温，先以24℃/小时的速度将温度从反应温度降至约80℃，然后以14℃/小时的速度均匀降至约30℃，此时开始有晶体析出，接下来以7℃/小时的速度均匀降至15～18℃。对叔丁基苯甲酸析晶完全、离心甩干，用少量对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品，将离心母液循环套用至下一批次氧化反应中，该离心母液可重复套用11～12次。

将获得的离心粗品加入到溶解釜中，加入占离心粗品2.5倍体积的甲苯，升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤3次，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用少量甲苯打洗3次，经真空烘干方式干燥后得到42kg对叔丁基苯甲酸成品。洗涤水循环使用，重结晶母液主要是甲苯，可循环套用7～10次。

由此制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于165.3～166.3℃，酸值介于314～316mgKOH/g，HPL C检测纯度为99.3％，水分含量为0.05％，甲苯含量为0.03％。

应该理解，虽然本发明结合实例进行了详细的说明，但上述说明旨在举例说明，而不以任何方式限制其发明内容。对本领域技术人来说，基于本文的说明可以最大程度地利用本发明，并可在没有脱离本发明的权利要求范围或精神内进行多种修改或修饰。本申请所引用的各个参考文献，在此全文引入作为参考。

Claims (8)

1.一种对叔丁基苯甲酸的合成工艺，其特征在于包括以下步骤： 

步骤1)，将对叔丁基甲苯和醋酸钴加入到反应釜中，通入含氧气体，温度在150～155℃引发并进行氧化反应0.25～2小时，然后在135～145℃继续反应5小时以上，得到对叔丁基苯甲酸粗品，其中醋酸钴的加入量是对叔丁基甲苯重量的0.1～1.0%，且该合成在无溴化物存在下进行； 

步骤2)，将对叔丁基苯甲酸粗品进行降温析晶、离心甩干，用对叔丁基甲苯进行打洗，得到离心粗品，其中，采用连续降温或梯度降温方式使对叔丁基苯甲酸析晶； 

步骤3)，将离心粗品加入到溶解釜中，加入甲苯升温溶解，热过滤去除杂质，加入水洗涤，转料至重结晶釜进行降温析晶，离心，用甲苯打洗，干燥后得到对叔丁基苯甲酸成品。 

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于， 

步骤1)中，含氧气体是纯氧气或者是含有氧气的气体混合物。 

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于， 

步骤1)中，醋酸钴的加入量是对叔丁基甲苯重量的0.3～0.5%。 

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于， 

步骤1)中，在150～155℃温度引发、开始进行反应，并在该温度下进行氧化反应0.5～1.5小时。 

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于， 

步骤1)中，继续进行反应的温度范围为135～145℃，反应时间不低于6小时。 

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于， 

在梯度降温的情况下，梯度降温过程包括3个降温区间： 

在第一个降温区间中以20～30℃/小时的速度将温度从反应温度降至80℃，在第二个降温区间中以10～15℃/小时的速度将温度降至30℃，在第三个降温区间中以5～8℃/小时的速度将温度降至8℃至室温。 

7.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于， 

步骤2)中，离心母液循环使用，反应母液重复套用5～15次。 

8.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于， 

步骤3)中，选择甲苯作为二次溶解的溶剂，用甲苯将步骤2获得的对叔丁基苯甲酸离心粗品溶解，通过热过滤方式去除不溶性杂质，然后再加水洗涤，重结晶母液在该步骤中继续使用，套用次数为3～12次。