CN104276944A - 2,4-二氯苯氧乙酸连续反应结晶粒度控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及除草剂2,4-二氯苯氧乙酸连续反应结晶粒度控制方法。包括以下步骤:(1)分别制备温度在80-100℃的2,4-二氯苯氧乙酸盐的饱和或近饱和溶液、浓度为10-38%的盐酸;(2)在结晶器内,连续加入步骤(1)配置的2,4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸,其中2,4-二氯苯氧乙酸盐和盐酸的摩尔比为1∶1-1.2;控制结晶温度为20-60℃,停留时间为2-10h,连续排料到后处理工序得到产品。本发明的粒度控制方法,采用在高温下溶解2,4-二氯苯氧乙酸盐,在低温下将2,4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸在结晶器内进行连续反应结晶工艺,克服了在高温下酸化反应后再冷却结晶工艺所存在的2,4-二氯苯氧乙酸产品纯度低、粒度小及设备易腐蚀问题。具有产品粒度大、纯度高、能耗低、收率高、设备腐蚀小等优点,简化了操作,并使过程易于实现自控。
Description
(一)技术领域
本发明涉及除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的粒度控制方法。
(二)背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸,简称2,4-D,是目前世界上历史最长,应用最为广泛的除草剂之一。在其合成生产过程中,通常需要先生成2,4-二氯苯氧乙酸盐,即2,4-D钠盐或2,4-D钾盐,最后酸化得到2,4-D酸。
已公开的专利CN1194259A中2,4-D的制备方法如下:将前边制备的2,4-二氯苯氧乙酸钠盐在pH值为9-10之间进行水相纯化,降低其酚的含量。再将此钠盐在于盐酸进行酸化反应,转变成2,4-二氯苯氧乙酸。此酸经过吸滤,使氯化物合格后,进行离分分离,干燥后,包装成正品;专利CN101062893A中2,4-D的制备方法如下:将前边制备的湿2,4-二氯苯氧乙酸钠盐再加水,升温,用盐酸酸化,抽滤,水洗,干燥得产品2,4-二氯苯氧乙酸;专利CN101921188A中2,4-D的制备方法如下:将苯氧乙酸溶解在复配溶剂中,加入催化剂,通入氯气反应,反应完成后再通入压缩空气驱除生成的氯化氢气体,降温结晶后通过过滤分离、干燥得到成品2,4-二氯苯氧乙酸,制备产品中的2,4-二氯苯氧乙酸的质量百分含量>97%。该工艺属于间歇操作,过程中加入复配溶剂、溶剂回收成本增大;专利CN101921188A中2,4-D的制备方法如下:苯酚与环氧乙烷在氧化催化剂的存在下醚化、脱氢氧化生成苯氧乙酸,然后将苯氧乙酸溶于混合溶剂中,在氯化催化剂的存在下雨氯气反应,反应后经降温结晶、过滤、干燥得2,4-二氯苯氧乙酸。涉及2,4-二氯苯氧乙酸结晶的具体过程是将苯氧乙酸与氯气反应完后,先用空气或氮气驱除生成的氯化氢及剩余氯气,再在20-25℃下降温结晶、过滤、干燥得2,4-二氯苯氧乙酸。所公开工艺过程中使用混合溶剂导致操作环境差,溶剂损耗大;专利CN102911039A中2,4-D的制备方法如下:在85-105℃温度下,将2,4-二氯苯酚在碱性条件下与氯乙酸、碱金属化合物按摩尔比为1∶(1-2)∶(1-2)进行反应制备2,4-二氯苯氧乙酸,最后加入溶剂萃取反应中未转化的2,4-二氯苯酚,冷却、结晶、过滤制备2,4-二氯苯氧乙酸;专利CN102659565A中的2,4-D的制备方法如下:将体积比为1-1.5∶1的2,4-二氯苯氧乙酸钠和酸在50-100℃的温度下在多级塔式反应器中连续反应后,将物料通过冷却塔冷却到50℃以下,最后将冷却后的物料过滤并洗涤得到2,4-D。该报道工艺采用连续操作,通过多级冷却塔将高温物料逐级降到50℃以下;专利CN103351296A中2,4-D的制备方法如下:将2,4-D钠盐经过压滤,酸化后形成2,4-D粗品,酸化的具体过程为将2,4-D钠盐加入水中,加热至70-100℃时,在搅拌的条件下,加入工业盐酸调节pH=9-11,停止加热,搅拌至冷却后的2,4-D粗品析出,将该粗品水洗,压滤,烘干后得到高纯度的2,4-D产品。;专利CN103467278A中公开2,4-D的制备方法如下:将步骤(3)中的产物转到氯化釜,加入催化剂后通入氯气,保温(温度在75℃以上)1-2小时;将所得产物转到结晶釜,降温结晶、经过抽滤,离心,干燥得到2,4-二氯苯氧乙酸;专利CN103553904A中公开2,4-D的制备方法如下:将制备的2,4-D钾盐加入水中,2,4-D钾盐与水的质量比为1∶1,加热至70-110℃,在搅拌情况下,加入工业盐酸调节pH=9-11,停止解热,搅拌至冷却后2,4-D粗品析出,粗品经 水洗、压滤、干燥后制备2,4-D高纯品。
以上专利公开报道的2,4-D制备过程中,除专利CN102659565A外,涉及到的2,4-D反应结晶操作方式均为间歇操作,专利CN102659565A中的2,4-D酸制备方法为连续操作。所有专利中国有关结晶过程控制参数未见详细报道。以上专利所报道的2,4-D的制备工艺均是用2,4-D盐和酸在高温下进行酸化,再通过冷却结晶方式得到2,4-D酸产品。该工艺存在以下缺点:
1.在高温下进行酸化,酸化设备腐蚀严重;
2.高温酸化后的物料在冷却到某一温度时,会形成液液两相,进一步冷却,到达析晶温度时,会导致2,4-D酸爆发成核,产品会有聚结现象,2,4-D酸产品粒度小、分布宽及纯度低;
3.固液分离时,过小颗粒穿透过滤介质被母液带走,难以回收,导致收率低;
4.过滤后湿固相的含湿量高,后续干燥能耗大;
5.干燥后母液中杂质进入产品中,产品质量百分含量很难达到98%以上;
6.由于产品粒度特别小,在包装产品时产品飞扬,操作环境恶劣。
(三)发明内容
本发明为了克服以上技术的不足,提供了一种反应结晶制备2,4-二氯苯氧乙酸晶体的粒度控制方法,该方法通过改变高温酸化,冷却结晶工艺为高温配置2,4-二氯苯氧乙酸盐饱和水溶液,将高温饱和盐溶液和酸在低温下进行连续反应结晶工艺。避免了在高温下酸化反应后,再通过冷却方式进行结晶过程中会出现液液分层现象,进而克服了液液分层导致的爆发成核引起的粒度小和分布宽问题。新工艺通过调整停留时间、盐酸浓度、搅拌、反应结晶温度,有效提高产品的主粒度,降低滤饼的含湿量,减少过滤过程中的穿滤现象,降低了干燥的能耗,改善了车间操作环境。
本发明是通过以下措施来实现的:
(1)分别制备温度在80-100℃的2,4-二氯苯氧乙酸盐的饱和或近饱和溶液、温度在室温的浓度为10-38%的盐酸;
(2)在带有良好搅拌的结晶器内,连续加入步骤(1)配置的2,4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸,控制物料在反应结晶器内的停留时间为2-10h。其中2,4-二氯苯氧乙酸盐和盐酸的摩尔比为1∶1-1.2;控制反应结晶温度为20-60℃,连续排料到后处理工序得到产品。
本发明的粒度控制方法,采用在高温下溶解2,4-二氯苯氧乙酸盐,在低温下将2,4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸在结晶器内进行连续反应结晶工艺,克服了在高温下酸化反应后再冷却结晶工艺所存在的2,4-二氯苯氧乙酸产品纯度低、粒度小及设备易腐蚀问题。通过调整停留时间、体系温度、盐酸浓度和搅拌等工艺参数,可使产品平均粒度控制在100μm到280μm之间。具有产品粒度大、纯度高、能耗低、收率高、设备腐蚀小等优点,简化了操作,并使过程易于实现自控。
本发明的优点如下:
(1)解决了2,4-二氯苯氧乙酸传统工艺制备冷却过程中2,4-二氯苯氧乙酸和水溶液形成液液两相,导致爆发成核的问题,极大地提高了产品的主粒度;
(2)解决了传统工艺高温酸化时的设备腐蚀问题,新工艺在低温下连续进行酸化,低酸 和低温环境大大减少了对设备的腐蚀;
(3)由于提高了产品的平均粒度,极大地减少了在过滤操作过程中小粒度产品的损失量,提高了收率;
(4)降低了湿原粉的含湿量和后续干燥过程的能耗;
(5)由于产品粒度增大、过滤后产品的含湿量降低,产品中母液夹带降低,提高了干燥后产品的纯度,产品质量百分含量≥98%;
(6)提高产品的主粒度,避免了包装时细粉飞扬,改善车间工人的操作环境;
(7)本发明的方法连续制备大颗粒的2,4-D酸,可连续自控操作,具有操作环境好、成本低及节能降耗等优点,具有很强的实用性。
(四)具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明作具体的说明。以下浓度如无特别说明,均为质量百分含量。
实施例1
以2,4-D钠盐为原料,先按实施步骤(1)配制90℃的2,4-D钠盐饱和溶液以及33.74%的HCl水溶液。然后按实施步骤(2)进行反应结晶:连续往反应结晶器内流加2,4-D钠盐和盐酸溶液,控制反应结晶温度为45℃,2,4-D钠盐与盐酸摩尔比为1∶1.1,停留时间为7h,搅拌速率为300rpm。系统稳定时,产品主粒度为185.382μm,最终2,4-D产品纯度为99.2%,所述2,4-D粗品的收率为99.5%。
实施例2
以,2,4-D钠盐为原料,先按实施步骤(1)配制90℃的2,4-D钠盐饱和溶液以及质量分数为20.00%的HCl水溶液。然后按实施步骤(2)进行反应结晶:连续往反应结晶器内流加2,4-D钠盐和盐酸溶液,控制反应结晶温度为25℃,2,4-D钠盐与盐酸摩尔比为1∶1.1,停留时间为5h,搅拌速率为400rpm。系统稳定后,产品主粒度为168.872μm。最终2,4-D产品纯度为98.6%,所述2,4-D粗品的收率为99.1%。
实施例3
以2,4-D钾盐为原料,先按实施步骡(1)配制80℃的2,4-D钾盐饱和溶液以及质量分数为37.00%的HCl水溶液。然后按实施步骤(2)进行反应结晶:连续往反应结晶器内流加2,4-D钾盐和盐酸溶液,控制反应结晶温度为35℃,2,4-D钠盐和盐酸进料摩尔比为1∶1.1。停留时间为5h,搅拌速率为360rpm。系统稳定时,产品主粒度为180.453μm。最终2,4-D产品纯度为99.1%,所述2,4-D粗品的收率为99.5%。
Claims (8)
1.一种2,4-二氯苯氧乙酸连续反应结晶粒度控制工艺方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)分别制备2,4-二氯苯氧乙酸盐的饱和或近饱和溶液和的盐酸;
(2)在结晶器内,连续加入步骤(1)配置的2,4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸,连续排料到后处理工序得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的2,4-二氯苯氧乙酸盐水溶液为80-100℃的的饱和或近饱和溶液,所述的盐酸质量百分含量为10-38%,温度为室温。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的2,4-二氯苯氧乙酸盐采用的是2,4-二氯苯氧乙酸钠盐或2,4-二氯苯氧乙酸钾盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的盐酸采用质量百分含量38%的浓盐酸和反应结晶固液分离后的母液按照一定比例进行配制。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的操作方式为连续操作。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的操作温度为20-60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的2,4-二氯苯氧乙酸盐和盐酸的摩尔比为1∶1-1.2。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的停留时间为2-10h。
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