CN107522614A - 一种低碳卤代烷烃用于分离与提纯混合二元酸中戊二酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种低碳卤代烷烃用于分离与提纯混合二元酸中戊二酸的方法，属于混合物的分离和提纯技术领域。将DBA原料粉碎，过筛；将DBA原料加入到低碳多卤代烷烃类溶剂中，进行加热搅拌溶解，然后趁热过滤，将得到的热滤液加入到结晶器中搅拌，待其温度稳定后进行降温降至结晶终温，在该温度下维持一定时间，然后进行恒温过滤，得到戊二酸晶体粗产品，将戊二酸晶体粗产品在新鲜低碳多卤代烷烃溶剂中进行溶解后重结晶。采用本发明的技术方案可以分离得到纯净的戊二酸。

Description

一种低碳卤代烷烃用于分离与提纯混合二元酸中戊二酸的 方法

技术领域

本发明属于混合物的分离和提纯技术领域，尤其涉及一种从混合二元酸中分离与提纯戊二酸的方法。

背景技术

混合二元酸(DBA)是己二酸生产过程中的副产品，其中主要成分为丁二酸(SA)、戊二酸(GA)和己二酸(AA)。每生产1t己二酸产品一般要产生50-60kg DBA副产物。混合二元酸中主要为戊二酸，约占60％。戊二酸是重要的化工原料，在化工、纺织、医药、农业等方面具有广泛的应用。

目前，国内市场二元酸的售价约为3000元/吨，戊二酸的市场售价约为5万元/吨，因此从DBA中成功分离出戊二酸产品不仅具有可观的经济效益，而且可以提高副产物的利用率，减轻环境污染，同时也为戊二酸的下游开发提供了条件。项目具有重要的应用价值和广阔的市场前景。为此以混合二元酸为原料，高效分离提纯出高纯度的戊二酸产品是非常有必要的。

目前国内外已报道的混合二元酸中戊二酸的分离提纯方法主要有以下几种：蒸馏法、萃取法、溶解-结晶法、吸附法、尿素络合法、酯化法、氨化法、成盐酸化法等等。这些方法各有利弊。

蒸馏法，由于三种二元酸的沸点较高，而且己二酸受热时可能分解，转化成五元环的酮；丁二酸和戊二酸在加热的条件下容易脱水，所以在一般情况下，蒸馏的产物以丁二酸酐和戊二酸酐的形式存在。也有文献报道采用减压蒸馏，但是这三种酸的沸点差不大，在减压情况下，沸点差更小，因而减压蒸馏也不易实施。

萃取法，利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中，分配系数或者溶解度的不同，溶质从一种溶剂转移到另外一种溶剂，从而达到分离的目的。一般以芳烃或有机溶剂作为萃取剂，将萃取剂和溶液按照一定的比例加入到萃取器中，加热并控制萃取温度、搅拌速度、搅拌时间，静置后取上层有机相，再经过降温结晶、抽滤、干燥等操作，得到戊二酸。萃取法反应条件温和，选择性好。但在操作中要反复向系统内加水，得到的是浓度很低的二元酸水溶液，需要消耗大量能量将水除去，能耗较大，得到的产品纯度和收率也较低。

溶解-结晶法，在一定温度下，用苯或氯仿溶解定量混合二元酸，然后恒温过滤，对滤液进行降温结晶，并控制好结晶过程中的各个条件，例如：结晶速率、结晶终温、结晶保留时间等。最终得到纯度95％以上的产品。由此看来该法操作工艺流程简单，操作简便，但是苯和氯仿易挥发，其操作较难控制，溶剂损失量大，且存在环境污染和操作安全问题。

吸附法，采用大孔吸附树脂吸附法对混合二元酸进行初步的分离。但难以得到较高纯度的产品，还需要结合其他方法对混合二元酸做进一步的分离提纯。

尿素络合法，尿素可以和二元酸加合成难溶性的络合物，不同的二元酸尿素络合物在溶剂中析出时间不同，从而达到分离目的。但是二元酸的尿素加合物是很稳定的络合物，用一般方法很难使其离解。所以实用价值不大。

酯化法，用甲醇与二元酸反应生成酯，用苯萃取酯，这几种酯可经精馏分离得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，这些单体酯经水解可得到高纯度的丁二酸、戊二酸和己二酸。使用该方法分离提纯混合酸中的戊二酸，纯度较高。但是在提纯的过程中发生了化学反应，引入了新的物质，这就增加了提纯过程的复杂度。不太适合大型的工业化生产。

氨化法，在170～230℃下，无水氨气与混合二元酸中的戊二酸、丁二酸反应生成相应的戊二酰亚胺和琥珀酰亚胺，这些二酰亚胺可用蒸馏、分步结晶或溶剂萃取的方式从氨化混合物中分离出来，混合二元酸中的己二酸组分主要是以己二酸的形式回收。这种方法主要是针对己二酸的，对戊二酸的分离提纯价值不高。

成盐酸化法，将三种二元酸转化为相应的盐，利用其盐溶解度的差异分离出戊二酸盐，经过酸化分离提纯出戊二酸，包括溶解结晶、氧化镁反应分离和减压精馏等过程。利用丁二酸、戊二酸、己二酸在水中溶解度的差异，将混合二元酸溶于水中后降温结晶，得到较高质量分数的戊二酸水溶液。向其中按一定配比加入氧化镁，反应生成丁二酸镁、戊二酸镁和己二酸镁。戊二酸镁在水中的溶解度比较小，而丁二酸镁和己二酸镁在水中的溶解度稍大，因此戊二酸镁会析出。过滤得到戊二酸镁，缓慢加入浓硫酸搅拌，用水冷却降温至反应结束，可观察到体系分层：上层为粗戊二酸，下层为盐水溶液。该方法可得到质量分数约为94％的戊二酸产品，化学法在反应过程中均发生了化学反应，分离后还需通过反应还原成戊二酸，同时引入新的物质，增加了提纯的复杂度，工艺流程长，能耗高，分离成本较高。

综上所述，虽然从混合二元酸中分离提纯戊二酸的方法很多，但是普遍存在的问题是产品收率低，成本高，工艺流程繁杂，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是拟采用在溶剂中进行结晶的方法，以期获得纯度不低于99％的戊二酸产品。

首先本发明的目的之一是提出低碳多卤代烷烃的溶剂在混合二元酸中分离与提纯戊二酸中的应用。

一种用于混合二元酸分离与提纯戊二酸的溶剂，该溶剂为低碳多卤代烷烃。低碳多卤代烷烃中的烷烃指C2-C5烷烃，卤代指氯、溴中的一种或两种元素的卤代物；低碳卤代烷烃中卤原子的数量≥2。如1,2-二溴乙烷，1,1,2-三溴乙烷，二氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷，1,2,3-三溴丙烷，1,4-二氯丁烷，1,5-二溴戊烷，1-溴-5氯戊烷。

另一目的是采用低碳多卤代烷烃的溶剂进行结晶从混合二元酸中分离与提纯戊二酸的方法。

采用低碳多卤代烷烃溶剂进行结晶从混合二元酸中分离与提纯戊二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料溶解过程，将DBA原料进行粉碎，然后过筛(如40目)后备用；将粉碎过筛的DBA原料加入到低碳多卤代烷烃类溶剂中，进行加热搅拌溶解，然后趁热过滤，得到滤渣和滤液；其中DBA与溶剂的比例为每1g粉碎过筛的DBA原料对应2.1-3.3ml的低碳多卤代烷烃溶剂；加热溶解的温度为54-72℃；溶解时间优选为1h；

(2)滤液结晶，将步骤(1)得到的热滤液加入到结晶器中搅拌，待其温度稳定后进行降温降至结晶终温，在该温度下维持一定时间，然后进行恒温过滤，得到戊二酸晶体粗产品。

进一步优选在降温的过程中(如49℃时)的某一时刻加入戊二酸固体作为晶种，纯度不低于97％,晶种粒径大小100-300μm，质量优选为DBA质量的0.5-2‰，优选1‰。

对结晶器进行加热，加热滤液至稳定温度高于步骤(1)溶解温度1-3℃；结晶终温为42-51℃；降温速度优选为0.1℃/min；在结晶终温保温的时间为0.3-0.5h；粗产品中戊二酸的质量分数不低于97％。

(3)重结晶，将步骤(2)得到的戊二酸晶体粗产品在新鲜低碳多卤代烷烃溶剂中进行溶解后重结晶；

优选戊二酸晶体粗产品与溶剂的用量关系为每1g戊二酸晶体粗产品对应5-8ml的低碳卤代烷烃类溶剂，重结晶终温为高于结晶温度1-4℃，重结晶的降温速率优选0.1℃/min。降温的过程中的某一时刻加入粒径大小100-300μm，戊二酸晶体粗产品质量的1‰的戊二酸固体作为晶种，纯度不低于99.5％,重结晶后产品中戊二酸的质量分数不低于99.5％。

一次结晶和重结晶的母液进行循环利用，加入到步骤(1)中作为溶剂。

本发明首先将测定丁二酸、戊二酸和己二酸在各种溶剂中的溶解度，筛选出适合戊二酸分离的溶剂；然后对DBA溶解、滤液结晶、母液循环以及重结晶等步骤的主要影响因素进行考察，优化并确定分离工艺路线与操作条件，最终实现戊二酸从混合二元酸中分离出来。采用本发明的技术方案可以分离得到纯净的戊二酸，一次结晶戊二酸的纯度可达到97％以上，重结晶戊二酸的纯度可达到99.5％以上，戊二酸的回收率不低于35％。

附图说明

图1为本发明采用低碳多卤代烷烃的溶剂进行结晶从混合二元酸中分离与提纯戊二酸的方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

设置恒温水浴温度为59.4℃，待溶解釜夹套温度升至该温度后，将研磨过筛后40目的DBA原料粉末1530g与1,2-二溴乙烷溶剂3369ml加入溶解釜中搅拌溶解，搅拌速度设置为350r/min。待溶解釜内热电偶显示温度升至约59.2℃后，开始计时，溶解1h后保温过滤，滤饼为DBA混合物，烘干后作为副产品。

将滤液导入到夹套温度为61.4℃结晶釜中，当滤液中无颗粒物且结晶釜热电偶显示温度稳定在61.2℃时，开始降温结晶。结晶过程中搅拌速度为290r/min，降温速度为0.1℃/min，当结晶釜内温度达到52.5℃时，加入1.53g，粒径大小100-300μm，纯度97％以上的戊二酸晶体。当温度降至结晶终温44.6℃时，保持0.3h。保温过滤，滤饼为粗戊二酸，将其放入160℃烘箱干燥2小时，滤液循环使用。所得戊二酸纯度为97.0％。

设置恒温水浴温度为61.4℃，待重结晶釜夹套温度升至该温度后，将粗戊二酸540g与新鲜1,2-二溴乙烷溶剂2765ml加入重结晶釜内溶解，搅拌速度为290r/min。待戊二酸粗产品完全溶解后，按照0.1℃/min降温速度逐渐降温，当结晶釜内温度达到52.5℃时，加入0.54g，粒径大小100-300μm，纯度99.5％以上的戊二酸晶体。当温度降至结晶终温46.1℃时，保持0.3h。保温过滤，滤饼为戊二酸产品，将其放入160℃烘箱干燥，滤液循环使用。所得戊二酸纯度为99.5％。

实施例2

设置恒温水浴温度为63.5℃，待溶解釜夹套温度升至该温度后，将研磨过筛后40目的DBA原料粉末1530g与1,2,3-三氯丙烷溶剂4927ml加入溶解釜中搅拌溶解，搅拌速度设置为350r/min。待溶解釜内热电偶显示温度升至约63.3℃后，开始计时，溶解1h后保温过滤，滤饼为DBA混合物，烘干后作为副产品。

将滤液导入到夹套温度为65.5℃结晶釜中，当滤液中无颗粒物且结晶釜热电偶显示温度稳定在65.3℃时，开始降温结晶。结晶过程中搅拌速度为290r/min，降温速度为0.1℃/min，当结晶釜内温度达到54.0℃时，加入1.53g，粒径大小100-300μm，纯度97％以上的戊二酸晶体。当温度降至结晶终温46.7℃时，保持0.5h。保温过滤，滤饼为粗戊二酸，将其放入180℃烘箱干燥2小时，滤液循环使用。所得戊二酸纯度为97.5％。

设置恒温水浴温度为65.5℃，待重结晶釜夹套温度升至该温度后，将粗戊二酸540g与新鲜1,2,3-三氯丙烷溶剂4319ml加入重结晶釜内溶解，搅拌速度为290r/min。待戊二酸粗产品完全溶解后，按照0.1℃/min降温速度逐渐降温，当结晶釜内温度达到54.0℃时，加入0.54g，粒径大小100-300μm，纯度99.5％以上的戊二酸晶体。当温度降至结晶终温47.8℃时，保持0.5h。保温过滤，滤饼为戊二酸产品，将其放入180℃烘箱干燥，滤液循环使用。所得戊二酸纯度为99.8％。

实施例3

设置恒温水浴温度为57.4℃，待溶解釜夹套温度升至该温度后，将研磨过筛后40目的DBA原料粉末1530g与1,4-二氯丁烷溶剂4284ml加入溶解釜中搅拌溶解，搅拌速度设置为350r/min。待溶解釜内热电偶显示温度升至约57.2℃后，开始计时，溶解1h后保温过滤，滤饼为DBA混合物，烘干后作为副产品。

将滤液导入到夹套温度为59.4℃结晶釜中，当滤液中无颗粒物且结晶釜热电偶显示温度稳定在59.2℃时，开始降温结晶。结晶过程中搅拌速度为290r/min，降温速度为0.1℃/min，当结晶釜内温度达到50.5℃时，加入1.53g，粒径大小100-300μm，纯度97％以上的戊二酸晶体。当温度降至结晶终温43.8℃时，保持0.3h。保温过滤，滤饼为粗戊二酸，将其放入160℃烘箱干燥2小时，滤液循环使用。所得戊二酸纯度为98.1％。

设置恒温水浴温度为62.4℃，待重结晶釜夹套温度升至该温度后，将粗戊二酸540g与新鲜1,4-二氯丁烷溶剂2702ml加入重结晶釜内溶解，搅拌速度为290r/min。待戊二酸粗产品完全溶解后，按照0.1℃/min降温速度逐渐降温，当结晶釜内温度达到52.5℃时，加入0.54g，粒径大小100-300μm，纯度99.5％以上的戊二酸晶体。当温度降至结晶终温45.7℃时，保持0.3h。保温过滤，滤饼为戊二酸产品，将其放入160℃烘箱干燥，滤液循环使用。所得戊二酸纯度为99.9％。

实施例4

设置恒温水浴温度为71.8℃，待溶解釜夹套温度升至该温度后，将研磨过筛后40目的DBA原料粉末1530g与1-溴-5氯戊烷溶剂3672ml加入溶解釜中搅拌溶解，搅拌速度设置为350r/min。待溶解釜内热电偶显示温度升至约71.6℃后，开始计时，溶解1h后保温过滤，滤饼为DBA混合物，烘干后作为副产品。

将滤液导入到夹套温度为73.8℃结晶釜中，当滤液中无颗粒物且结晶釜热电偶显示温度稳定在73.6℃时，开始降温结晶。结晶过程中搅拌速度为290r/min，降温速度为0.1℃/min，当结晶釜内温度达到57.5℃时，加入1.53g，粒径大小100-300μm，纯度97％以上的戊二酸晶体。当温度降至结晶终温50.6℃时，保持0.5h。保温过滤，滤饼为粗戊二酸，将其放入230℃烘箱干燥2小时，滤液循环使用。所得戊二酸纯度为97.3％。

设置恒温水浴温度为76.8℃，待重结晶釜夹套温度升至该温度后，将粗戊二酸540g与新鲜1-溴-5氯戊烷溶剂3348ml加入重结晶釜内溶解，搅拌速度为290r/min。待戊二酸粗产品完全溶解后，按照0.1℃/min降温速度逐渐降温，当结晶釜内温度达到57.5℃时，加入0.54g，粒径大小100-300μm，纯度99.5％以上的戊二酸晶体。当温度降至结晶终温54.2℃时，保持0.5h。保温过滤，滤饼为戊二酸产品，将其放入230℃烘箱干燥，滤液循环使用。所得戊二酸纯度为99.7％。

Claims (10)

1.一种用于混合二元酸分离与提纯戊二酸的溶剂，该溶剂为低碳多卤代烷烃。

2.按照权利要求1所述的用于混合二元酸分离与提纯戊二酸的溶剂，其特征在于，低碳多卤代烷烃中的烷烃指C2-C5烷烃，卤代指氯、溴中的一种或两种元素的卤代物；低碳卤代烷烃中卤原子的数量≥2。

3.按照权利要求1所述的用于混合二元酸分离与提纯戊二酸的溶剂，其特征在于，低碳多卤代烷烃选自1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二溴戊烷、1-溴-5氯戊烷。

4.采用低碳多卤代烷烃溶剂进行结晶从混合二元酸中分离与提纯戊二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料溶解过程，将DBA原料进行粉碎，然后过筛后备用；将粉碎过筛的DBA原料加入到低碳多卤代烷烃类溶剂中，进行加热搅拌溶解，然后趁热过滤，得到滤渣和滤液；其中DBA与溶剂的比例为每1g粉碎过筛的DBA原料对应2.1-3.3ml的低碳多卤代烷烃溶剂，加热溶解的温度为54-72℃；

(2)滤液结晶，将步骤(1)得到的热滤液加入到结晶器中搅拌，待其温度稳定后进行降温降至结晶终温，在该温度下维持一定时间，然后进行恒温过滤，得到戊二酸晶体粗产品；结晶终温为42-51℃；

(3)重结晶，将步骤(2)得到的戊二酸晶体粗产品在新鲜低碳多卤代烷烃溶剂中进行溶解后重结晶。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，低碳多卤代烷烃为权利要求2或3中所述的低碳多卤代烷烃。

6.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(2)在降温的过程中的某一时刻加入戊二酸固体作为晶种，晶种粒径大小100-300μm，质量为DBA质量的0.5-2‰，优选1‰。

7.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(2)对结晶器进行加热，加热滤液至稳定温度高于步骤(1)溶解温度1-3℃。

8.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(2)降温速度为0.1℃/min；在结晶终温保温的时间为0.3-0.5h。

9.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(3)戊二酸晶体粗产品与溶剂的用量关系为每1g戊二酸晶体粗产品对应5-8ml的低碳卤代烷烃类溶剂，重结晶终温为高于结晶温度1-4℃；降温的过程中的某一时刻加入粒径大小100-300μm，戊二酸晶体粗产品质量的1‰的戊二酸固体作为晶种；重结晶的降温速率为0.1℃/min。

10.按照权利要求4的方法，其特征在于，一次结晶和重结晶的母液进行循环利用，加入到步骤(1)中作为溶剂。