CN116199601B - 高含量百菌清的精制提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机物提纯技术领域，具体涉及高含量百菌清的精制提纯工艺。所述高含量百菌清的精制提纯工艺，包括以下步骤：将百菌清粗品置于溶剂中，加热进行溶解，再加入酸调整体系pH值≤1，然后降温进行重结晶，离心，干燥，得到百菌清含量≥99wt.%的百菌清产品；所述溶剂为水和有机溶剂的混合液。本发明将主含量75‑97wt.%的不合格百菌清产品，通过一次重结晶的方法去除六氯苯、未反应的间苯二甲腈以及盐酸、铁锈等杂质，得到产品主含量≥99wt.%，且六氯苯含量≤10ppm的高品质百菌清产品。
Description
技术领域
本发明属于有机物提纯技术领域，具体涉及高含量百菌清的精制提纯工艺。
背景技术
百菌清（四氯间苯二甲腈）是一种广谱、高效、低毒、低残留的农用、林用保护性杀菌剂，不易产生抗药性，被广泛运用于防治农作物的各种真菌病害。目前，百菌清的工业化生产一般采用高温气相法，以间苯二甲腈和氯气为原料，在高温下将间苯二甲腈固体原料熔化、汽化，然后在高温的条件下通入氯气，在活性炭催化剂的存在下发生高温气相反应，得到的反应气经降温凝华得到百菌清产品。
国家标准GB/T 9551-2017中，百菌清定义为白色粉末，要求主含量≥97%，六氯苯含量≤40ppm。在百菌清的实际生产中，由于反应周期开停车原因，导致有5-15%的产品主含量和六氯苯含量不达标而归于废品。而且百菌清中所含的六氯苯（HCB）是一种对人体有害的物质，在自然环境中难以降解，易于在生物体内和环境中积累，一般要求百菌清中六氯苯含量低于10ppm。但是目前正常生产中，HCB的含量很难控制到达该指标，因此需要对百菌清纯化工艺进行研发，一方面将部分不合格产品纯化为合格产品，降低生产单耗，另一方面将产品中的HCB含量降低至10ppm以下满足需求。
目前，现有技术大多采用精馏的方法，将生产的百菌清产品投入加热釜内，采用导热油对其进行加热熔化，导热油的温度要达到260-350℃，熔化后的百菌清进入过热装置汽化进行精馏，轻组分从精馏塔塔顶采出，进入前馏分捕集装置进行凝华，重组分从精馏塔底部采出进入精制釜，冷凝后得到固态百菌清。但该方法一般只能处理主含量在90-95%的物料，更低含量的百菌清难以处理，且长时间高温汽化会导致加热器表面汽化，需要定期排渣。
例如专利CN108329235A公开了一种生产高纯度百菌清的工艺方法，采用的就是精馏工艺方法，将包括将百菌清、间苯二腈、三氯间苯二腈、五氯苯甲腈、六氯苯及水的原料送入脱轻塔，脱轻塔塔底采出轻组分质量含量≤0.01%的百菌清及重组分组成的混合物，再将该混合物送入产品塔，从产品塔塔顶采出质量分数≥99.5%的百菌清产品，其原料中百菌清的质量分数为87-96%。该方法采用精馏的工艺对百菌清进行精制，获得质量分数在99.5%以上百菌清产品，但其采用双塔连续精馏对百菌清进行精制提纯，增加了系统的投资成本，也不利于产业化推广，而且该方法针对的百菌清处理原料中百菌清含量范围较窄，操作弹性和可操作空间不大，同时通过加热精馏的方法，会浪费大量的燃料为导热油进行升温。
此外，专利CN104447407A公开了一种制备六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法，该方法以改性椰壳活性炭为催化剂，通过改进的复合床工艺大规模制备百菌清，且最终产物中六氯苯含量低于10ppm。采用该方法虽然可以将最终产品中六氯苯的含量降低到10ppm以下，但该方法改性的活性炭催化剂生产工序繁琐，耗时较长，并且在生产出的产品中仅有少量的品质能满足要求，且不能解决二捕物料含量低、六氯苯含量高的问题。
专利CN109796371A公开了一种百菌清的结晶提纯工艺，将不合格百菌清经第一次溶解后冷却结晶，析出百菌清，固液分离得到固相物料和母液；将固相物料经第二次溶解后冷却结晶，百菌清再次析出，固液分离得到百菌清湿品，干燥后得到合格的百菌清产品。其通过二次重结晶工艺对不合格的粗品百菌清进行精制提纯，得到百菌清含量≥99%的精制百菌清。该工艺二次重结晶工艺较为繁琐，且得到的精制百菌清颜色不佳。
目前，通过优化生产反应工艺及反应条件的方式很难实现百菌清产品中六氯苯含量低于10ppm的要求。为了减少六氯苯对环境和人员的危害，满足市场对百菌清产品更高的要求，需要对六氯苯含量较高的合格百菌清和不合格的百菌清产品进行精制，产出六氯苯含量更低的高品质百菌清产品。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高含量百菌清的精制提纯工艺，将主含量75-97wt.%的不合格百菌清产品，通过一次重结晶的方法去除六氯苯、未反应的间苯二甲腈以及盐酸、铁锈等杂质，得到产品主含量≥99wt.%，且六氯苯含量≤10ppm的高品质百菌清产品。
本发明所述高含量百菌清的精制提纯工艺，包括以下步骤：
将百菌清粗品置于溶剂中，加热进行溶解，再加入酸调整体系pH值≤1，然后降温进行重结晶，离心，干燥，得到百菌清含量≥99wt.%的百菌清产品。
本发明所采用的百菌清粗品中，百菌清含量为75-97wt.%，六氯苯含量为40-2000ppm。
本发明将低含量的百菌清粗品通过重结晶的方式提高产品品质，所采用的溶剂为水和有机溶剂的混合液，优选为水和有机溶剂以质量比1:（1-5）混合的混合液。采用水和有机溶剂的混合液作为重结晶溶剂，可以更好的去除百菌清粗品中含有的水溶性较好的酸性物质、未反应完的间二苯甲腈、影响产品颜色的金属离子以及催化剂等，以上杂质在有机溶剂中的溶解性相对较差，如果单纯采用有机溶剂，则需要增加有机溶剂的用量，导致百菌清单次精制提纯收率降低；而水的加入量过多，则会影响六氯苯等油溶性的杂质脱除，导致精制后的百菌清纯度相对降低。
其中，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、间二甲苯中的一种或多种；优选为二氯甲烷、甲苯中的一种或两种。
优选的，百菌清粗品与溶剂的质量比为1:（2-6）。
优选的，溶解时加热温度为70-90℃。
本发明在溶解后的百菌清溶液体系中加入酸调整体系pH值≤1，所加入的酸为浓度80-98wt.%的浓硫酸。浓硫酸具有一定的氧化性，在酸性条件下，有助于金属离子的溶解，对产品进行脱色，若体系pH值＞1，产品无法达到较好的脱色效果。此外，与浓盐酸等其他无机酸相比，浓硫酸的脱色效果最好，对杂质的去除效果最佳。
优选的，重结晶时降温至20-35℃。
本发明离心后，将得到的百菌清固体进行干燥，干燥温度为100-130℃，可在微负压条件下进行干燥，干燥后得到含量≥99wt.%的百菌清产品；将得到的液体进行蒸发浓缩，对液体中含有的水和有机溶剂进行回收，重复用于百菌清粗品的溶解，降低生产费用；浓缩后的母液趁热滴入冷水中进行重结晶，得到百菌清粗品，再次用于精制提纯，以提高产品结晶收率。
采用上述精制提纯工艺得到的百菌清产品中，六氯苯含量≤10ppm，溶剂不溶物含量≤0.2wt.%，色值≥90。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过一次重结晶的方式配合溶剂回收工艺，解决了现有技术无法直接稳定生产出六氯苯含量小于10ppm的高品质百菌清产品的技术难题，本发明的精制提纯工艺对精制原料的品质要求不高，可用于开停车过程产生的不合格品以及二捕产品的精制提纯；采用本发明提供的精制工艺得到的百菌清产品中，百菌清含量≥99wt.%，六氯苯含量≤10ppm，溶剂不溶物含量≤0.2wt.%，色值≥90，精制收率超过98%，不仅解决了不合格百菌清产品处理的难题，实现了高品质百菌清产品的制备，同时整个精制工艺能耗低，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：按以下方法对百菌清含量为75.4wt.%、六氯苯含量为1945ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于1kg水和5kg二氯甲烷中，加热至70℃进行溶解，再加入98wt.%的浓硫酸调整体系pH值≤1，然后降温至20℃进行重结晶，离心，将得到的百菌清固体在100℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为98.6%；经检测，百菌清含量99.4wt.%，六氯苯含量6ppm，溶剂不溶物含量0.14wt.%，色值为97。
实施例2：按以下方法对百菌清含量为97.0wt.%、六氯苯含量为46ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于1kg水和1kg二氯甲烷中，加热至90℃进行溶解，再加入85wt.%的浓硫酸调整体系pH值≤1，然后降温至35℃进行重结晶，将得到的百菌清固体在130℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为98.8%；经检测，百菌清含量99.2wt.%，六氯苯含量9ppm，溶剂不溶物含量0.18wt.%，色值为95。
实施例3：按以下方法对百菌清含量为92.6wt.%、六氯苯含量为1280ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于1kg水和3kg甲苯中，加热至80℃进行溶解，再加入95wt.%的浓硫酸调整体系pH值≤1，然后降温至25℃进行重结晶，离心，将得到的百菌清固体在120℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为98.0%；经检测，百菌清含量99.5wt.%，六氯苯含量5ppm，溶剂不溶物含量0.10wt.%，色值为98。
实施例4：按以下方法对百菌清含量为93.4wt.%、六氯苯含量为573ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于1kg水和1.5kg氯仿中，加热至85℃进行溶解，再加入95wt.%的浓硫酸调整体系pH值≤1，然后降温至30℃进行重结晶，将得到的百菌清固体在110℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为98.0%；经检测，百菌清含量99.2wt.%，六氯苯含量8ppm，溶剂不溶物含量0.15wt.%，色值为91。
实施例5：按以下方法对百菌清含量为86.9wt.%、六氯苯含量为1392ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于1kg水和4kg间二甲苯中，加热至75℃进行溶解，再加入92wt.%的浓硫酸调整体系pH值≤1，然后降温至25℃进行重结晶，将得到的百菌清固体在120℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为98.2%；经检测，百菌清含量99.0wt.%，六氯苯含量10ppm，溶剂不溶物含量0.10wt.%，色值为90。
对比例1
按专利CN109796371A中公开的方法对百菌清含量为92.6wt.%、六氯苯含量为1280ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
（1）百菌清粗品投入到带搅拌的第一溶解釜中，用甲苯溶解，边搅拌边加热到80℃，保温3h后通入第一结品器内进行重结晶，采用2℃的冷冻盐水对第一结晶器进行降温，物料降至15℃后在15℃下抽滤得到固相物料和母液，对分离得到的母液进行1次套用，回收其中未析出的百菌清晶体；
（2）步骤（1）得到的固相物料投入至带搅拌的第二溶解釜中，再次用甲苯溶解，边搅拌边加热到80℃，保温5h后通入到第二结品器内进行二次重结品，采用-30℃的冷冻盐水对第二结晶器进行降温，降温至-10℃后在-10℃下抽滤得到百菌清湿品和母液，百菌清湿品在-0.09MPa、60℃下真空干燥得到所述的百菌清合格品，精制收率为95.4%；经检测，百菌清含量99.2wt.%，六氯苯含量8ppm，溶剂不溶物含量0.18wt.%，色值80。
对比例2
按以下方法对百菌清含量为75.4wt.%、六氯苯含量为1945ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于1kg水和5kg二氯甲烷中，加热至70℃进行溶解，然后降温至20℃进行重结晶，离心，将得到的百菌清固体在100℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为97.4%；经检测，百菌清含量97.1wt.%，六氯苯含量9ppm，溶剂不溶物含量0.19wt.%，色值70。
对比例3
按以下方法对百菌清含量为75.4wt.%、六氯苯含量为1945ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于1kg水和5kg二氯甲烷中，加热至70℃进行溶解，再加入98wt.%的浓硫酸调整体系pH值为2，然后降温至20℃进行重结晶，离心，将得到的百菌清固体在100℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为97.0%；经检测，百菌清含量99.0wt.%，六氯苯含量6ppm，溶剂不溶物含量0.16wt.%，色值82。
对比例4
按以下方法对百菌清含量为75.4wt.%、六氯苯含量为1945ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于1kg水和5kg二氯甲烷中，加热至70℃进行溶解，再加入30wt.%的浓盐酸调整体系pH值≤1，然后降温至20℃进行重结晶，离心，将得到的百菌清固体在100℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为97.2%；经检测，百菌清含量99.1wt.%，六氯苯含量8ppm，溶剂不溶物含量0.16wt.%，色值80。
对比例5
按以下方法对百菌清含量为92.6wt.%、六氯苯含量为1280ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于4kg甲苯中，加热至80℃进行溶解，再加入95wt.%的浓硫酸调整体系pH值≤1，然后降温至25℃进行重结晶，离心，将得到的百菌清固体在120℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为97.0%；经检测，百菌清含量97.5wt.%，六氯苯含量5ppm，溶剂不溶物含量0.30wt.%，色值78。
对比例6
按以下方法对百菌清含量为92.6wt.%、六氯苯含量为1280ppm的百菌清粗品进行精制提纯：
将1kg百菌清粗品置于4kg水中，加热至80℃进行溶解，再加入95wt.%的浓硫酸调整体系pH值≤1，然后降温至25℃进行重结晶，离心，将得到的百菌清固体在120℃、微负压条件下进行干燥，得到百菌清产品，精制收率为98.0%；经检测，百菌清含量96.7wt.%，六氯苯含量1243ppm，溶剂不溶物含量0.32wt.%，色值70。
Claims (5)
1.一种高含量百菌清的精制提纯工艺，其特征在于：包括以下步骤：
将百菌清粗品置于溶剂中，加热进行溶解，再加入酸调整体系pH值≤1，然后降温进行重结晶，离心，干燥，得到百菌清含量≥99wt.%的百菌清产品；
所采用的百菌清粗品中，百菌清含量为75-97wt.%，六氯苯含量为40-2000ppm；
所采用的溶剂为水和有机溶剂以质量比1:1-5混合的混合液；
加入的酸为浓度80-98wt.%的浓硫酸；
得到的百菌清产品中，百菌清含量≥99wt.%，六氯苯含量≤10ppm，溶剂不溶物≤0.2wt.%，色值≥90，精制收率超过98%；
有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、间二甲苯中的一种。
2.根据权利要求1所述的高含量百菌清的精制提纯工艺，其特征在于：百菌清粗品与溶剂的质量比为1:2-6。
3.根据权利要求1所述的高含量百菌清的精制提纯工艺，其特征在于：溶解时加热温度为70-90℃。
4.根据权利要求1所述的高含量百菌清的精制提纯工艺，其特征在于：重结晶时降温至20-35℃。
5.根据权利要求1所述的高含量百菌清的精制提纯工艺，其特征在于：干燥温度为100-130℃。
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