CN111116352B - 十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，包括如下步骤：①水析结晶；②溶剂回收采用共沸精馏工艺；回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥；④.混合长碳链二元羧酸精制纯化；提供了一种能够从结晶母液中再次提取所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品，从而提高主产品的收率；溶剂乙酸全部回收利用。制备的混合长碳链二元羧酸，总酸≥98.00wt％，灰分≤50ppm，铁以Fe₂O₃计≤5ppm，总氮以N元素计≤80ppm，水分≤0.4wt％，铂钴色度＜10；水析结晶步骤十二烷基二元羧酸主产品回收率达到72％；混合长碳链二元羧酸的总回收率达到90.07％。

Description

十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法

技术领域

本发明是一种十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。

背景技术

十二烷基二元羧酸(Dodecanedioic Acid)又名月桂二酸。是长碳链二元羧酸中开发较早而且产量较大的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。其中，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙(亦称聚酰胺树脂)工程塑料，是最重要的用途之一。

尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种。

长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。

以十二烷基二元羧酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙12、尼龙612、尼龙1112和尼龙1212等，

十二烷基二元羧酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。

生物发酵法主要是以C₁₂正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化为十二烷基二元羧酸，再经粗品提纯和精制，得十二烷基二元羧酸产品。该法生产的十二烷基二元羧酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低的特点。因此，目前市售十二烷基二元羧酸多为生物发酵法生产的产品。

由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备十二烷基二元羧酸的至关重要的环节。

微生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。

因此，现有技术中，微生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，主要以乙酸为溶剂通过重结晶的方法来进行提纯精制。包括粗品溶解、脱色过滤，降温结晶，离心过滤，滤饼洗涤和烘干等工艺步骤。另外，还包括十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用。

上述十二烷基二元羧酸提纯精制工艺中，降温结晶，离心过滤后，产生的结晶母液中，除了溶剂乙酸和溶解在乙酸中的未能形成结晶的产品十二烷基二元羧酸以外，还含有在发酵过程中产生的不同碳链长度的其它长碳链二元羧酸，业内将上述十二烷基二元羧酸精制结晶母液中溶解的各种长碳链二元羧酸的混合物称之为混合长碳链二元羧酸。

在十二烷基二元羧酸提纯精制过程中，重结晶后的乙酸母液，首先进入精馏系统回收乙酸。乙酸回收后，产生的精馏重组分中，混合长碳链二元羧酸的质量百分含量在40％～80％之间，另外，还含有溶剂乙酸和其它杂质，该重组分可作为制备混合长碳链二元羧酸副产品的原料。

混合长碳链二元羧酸的工业用途亦非常广泛。与十二烷基二元羧酸工业产品的用途相比较，除了不适合用作聚合单体以外，在十二烷二元羧酸其它应用领域中，均可使用，以其为原料制备的各种工业产品，具有突出的表面活性、防锈耐磨性能、耐高低温润滑性能：

1.混合长碳链二元羧酸与碱反应生成的二元羧酸盐表面活性剂，可用于制作品质优良的洗涤剂。

2.混合长碳链二元羧酸的醇胺盐具有优异的防锈耐磨性能。可作为水溶性防锈抗磨多功能添加剂用于金属切削液配方中。制备的环保型高性能半合成切削液。可用于难加工材料如高温合金钢、镍合金、钛合金以及各种铝合金的车、镗、铣、钻、攻丝、拉削、攻螺纹等多种切削加工，在延长刀具寿命，提高加工效率诸方面具有很好的应用前景。混合长链二元羧酸与混合醇胺进行反应，再与烷基琥珀酸酐进行复配，制成的复合防锈剂具有优异的防锈性能，可满足对防锈要求极高的铸铁的切削加工。

3.与辛醇合成的二酯，是制作高挡润滑油的基础油料，具有突出的耐高低温的特性，在-45℃下仍可保持良好的润滑效果，适合于喷气式发动机和燃汽轮机以及在高空高寒地区使用；

在以上应用中，与采用单一的十二烷基二元羧酸工业产品相比较，采用混合长碳链二元羧酸生产成本较低,有益于提高相应产品的市场竞争力。

以上看来，以十二烷基二元羧酸精制结晶母液中溶解的混合长碳链二元羧酸为原料制备的混合长碳链二元羧酸，产品具有广阔的市场前景。因此，十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法的研究，一直是人们不断努力探讨的课题，

十二烷基二元羧酸精制结晶母液的主要成分是溶剂乙酸，未能结晶析出、仍然溶解在母液中的混合长碳链二元羧酸及少量的水和其它杂质。十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法的研究重点实质上是集中在，十二烷基二元羧酸主产品的提取、溶剂乙酸的回收利用和混合长碳链二元羧酸副产品的制备方法上。

现有技术中，十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，大致有以下两种：

1.首先将结晶母液浓缩至体积为原来体积的1/10～1/4，回收部分溶剂。然后将浓缩后，剩余的重组分降温结晶、析出的晶体经水洗、干燥后制得混合长碳链二元羧酸副产品。

2.十二烷基二元羧酸精制结晶母液仅仅回收大部分溶剂，剩余的重组分自然晾干至含湿量≤14％，然后经两次脱色和一次酸化处理后，结晶。制得混合长碳链二元羧酸副产品。

通常，十二烷基二元羧酸精制结晶母液中，各种长碳链二元羧酸总量一般会在30～45g/L左右。其中，被精制的十二烷基二元羧酸主产品约占溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸总质量的90～95％，目标产品以外副产的长链二元羧酸综合仅占溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸总质量的5～10％左右。

以上现有技术尚存在如下不足：

1.无论是结晶母液浓缩后，直接降温结晶，还是回收溶剂后，剩余的重组分自然晾干。再经两次脱色和一次酸化处理后，结晶回收工艺。都会导致溶解在结晶母液中的目标二元羧酸主产品，全部作为长碳链混合二元羧酸副产品产出、销售。降低了其中包含的目标十二烷基二元羧酸主产品的品位及经济效益。同时，降低了所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品的产率。

2.利用常规蒸馏方法回收溶剂，蒸馏釜底的母液随着温度的升高，不断浓缩、变稠、变质，部分物料碳化，颜色变深。除了导致副产品的回收产率降低，还会增加后续的脱色提纯处理工艺的难度，乃至对于副产品的质量产生不利影响。

3.自然晾干的方法，浪费溶剂资源、占用宝贵的土地、污染大气及水体环境等弊端。是显而易见的。自然晾干是将精馏重组分由含湿量50％晾晒至15％以内，余下的15％湿分会在后续处理工艺中随结晶母液进入污水处理系统。

即平均每吨精馏重组分约有0.35吨湿分气体(乙酸)逸散于空气，0.15吨湿分液体进入污水处理系统。以现有工艺技术，每吨精馏重组分大约可生产长碳链混合二元羧酸0.4吨，即每生产1吨长碳链混合二元羧酸平均有0.875吨乙酸气体逸散于空气，造成了乙酸溶剂的浪费，又造成大气环境污染。0.375吨乙酸进入污水处理系统，无疑还增加了污水处理负荷。

4.自然晾干、中和成盐溶解、两次脱色和加硫酸酸化结晶的方法，工艺繁琐。产品色度难以达到用户要求。

5.利用现有技术中的十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，制备的混合长碳链二元羧酸副产品的总酸含量低，杂质含量高，色度高。难以达到用户的技术要求。

现有技术得到的混合十二烷基二元羧酸以所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品计的总酸含量≤85％，总氮含量≥160ppm，灰分≥200ppm，铂钴色度大于85。

由于溶剂对活性炭脱色效果有着决定性影响，活性炭对水溶液的脱色效果要远小于对有机溶液的脱色效果。因此上述脱色工艺中尽管采用了两次脱色，但仍然难以解决精馏重组分色度深的问题，此法得到的混合长碳链二元羧酸的铂钴色度一般在85以上。

一种能够从结晶母液中再次提取所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品，从而提高主产品的收率；溶剂乙酸全部回收利用；回收的混合长碳链二元羧酸纯度高，色泽好；节约资源，有利于环境保护的长碳链二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法是人们所期待的。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种能够从结晶母液中再次提取所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品，从而提高主产品的收率；溶剂乙酸全部回收利用；回收的混合长碳链二元羧酸纯度高，色泽好；节约资源，有利于环境保护的长碳链二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，以发酵法制备的十二烷基二元羧酸粗品为原料，乙酸为溶剂，采用重结晶工艺进行精制提纯，结晶过滤分离后，得到的结晶母液首先回收溶剂，蒸馏釜底重组分物料作为制备混合长链二元羧酸副产品的原料回收利用；其特征在于包括如下工艺步骤：

①.水析结晶

所述水析结晶是在回收溶剂乙酸之前，首先在结晶母液中加入去离子水，使溶解在乙酸溶剂中的部分目标十二烷基二元羧酸主产品结晶析出，然后过滤分离，得到的十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后，即得所精制的十二烷基二元羧酸主产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品；

②.水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏工艺；

以醋酸仲丁酯作为共沸剂，通过共沸精馏将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征①中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的乙酸溶剂，供下述特征④混合长碳链二元羧酸精制纯化工艺过程中，作为乙酸溶剂循环使用；亦可作为该十二烷基二元羧酸精制提纯工艺过程中所需要的乙酸溶剂使用；

③.回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥

将精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，调节温度及加料速度，在刮板薄膜蒸发器下部得到混合长碳链二元羧酸粗品，固含量大于60wt％，进入混合长碳链二元羧酸精制纯化工段；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体，经冷凝后回收循环使用；

④.混合长碳链二元羧酸精制纯化

来自上述③项的混合长碳链二元羧酸粗品经乙酸溶解，活性炭脱色，降温结晶，过滤分离，滤饼经淋洗，干燥制得混合长碳链二元羧酸产品；

制得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

本发明的十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，增加的水析结晶工艺步骤，是本发明的发明人对于解决现有技术中存在的技术问题做出突出贡献的技术特征。在回收溶剂乙酸之前，首先在结晶母液中加入去离子水，使溶解在乙酸溶剂中的部分十二烷基二元羧酸主产品结晶析出，然后过滤分离，得到的十二烷基二元羧酸结晶与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品；避免了现有技术中，溶解在结晶母液中的十二烷基二元羧酸主产品，全部作为长碳链混合二元羧酸副产品产出、销售的技术问题。将现有技术中，作为长碳链混合二元羧酸副产品产出、销售的长碳链二元羧酸转化为十二烷基二元羧酸主产品产出、销售。显著提高了溶解在结晶母液中的十二烷基二元羧酸主产品的品位及经济效益。同时，提高了所精制的十二烷基二元羧酸主产品的产率。

本发明的十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，以醋酸仲丁酯作为共沸剂，采用共沸精馏工艺；对于提高溶剂乙酸的回收效率，降低回收成本、提高后续的混合长碳链二元羧酸副产品的质量和产率诸多方面作出了技术贡献。

乙酸丁酯与乙酸丙酯和乙酸乙酯相比较有更强的带水能力。在乙酸丁酯的异构体中，乙酸仲丁酯的沸点最低，更易挥发；蒸发热最低，故选用乙酸仲丁酯作为共沸剂所需能耗低；

乙酸仲丁酯具有较小的表面张力，与乙酸水溶液的密度差最大，有利于传质过程；

在乙酸丁酯的异构体中，乙酸仲丁酯在水中的溶解度最小。而且，通过对乙酸仲丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸征丁酯在乙酸存在下的水解实验发现，乙酸仲丁酯在以上几种乙酸酯中水解率最低，因此，作为夹带剂其损耗低。

以醋酸仲丁酯作为共沸剂，通过共沸精馏将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征①中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的乙酸溶剂，供混合长碳链二元羧酸精制提纯工艺过程中，作为乙酸溶剂循环使用，亦可作为该十二烷基二元羧酸精制提纯工艺过程中所需要的乙酸溶剂使用；原料乙酸以及水全部回收，循环利用，节约原材料，进一步降低了生产成本。

另外，乙酸仲丁酯的市场价格明显偏低的优势；乙酸仲丁酯还是一种环保型溶剂。发明人选择乙酸仲丁酯作为共沸剂是完成本发明的任务做出重要技术贡献的技术特征。

水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏工艺；避免了现有技术中，利用常规蒸馏方法回收溶剂，蒸馏釜底的母液随着温度的升高，不断浓缩、变稠、变质，部分物料碳化，颜色变深。除了导致副产品的回收产率降低，还会增加后续的脱色提纯处理工艺的难度，乃至对于副产品的质量产生不利影响等诸多不足。也避免了自然晾干的方法中，浪费溶剂资源、占用宝贵的土地、污染大气及水体环境等弊端。

本发明的十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥。刮板薄膜蒸发器具有如下特点：

①.蒸发效率高，加工成本低。

物料被分布器和转动的刮板均匀地分布在蒸发壁面呈薄膜状态向下流动，由于液膜很薄，且在搅拌作用下产生强烈的湍流使液膜中物质不断更新变化，传热系数高，热通量大，在蒸发温度下，待蒸发组分逸出液膜的阻力较小，因而分离效率高。

②.宽广的粘度加工范围。

③.物料在加热区内停留时间短，避免了物料在浓缩过程中的热分解、热缩聚等副反应。

④.可消除结焦、结垢。在刮板的作用下，物料液膜不断被更新，使物料不致过热，避免了由于局部过热而引起的结焦现象。

⑤.操作方便，产品指标容易控制，可以实施自动控制。

本发明的十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥。解决了现有技术中存在的利用常规蒸馏方法回收溶剂，蒸馏釜底的母液随着温度的升高，不断浓缩、变稠、变质，部分物料碳化，颜色变深的技术问题。避免了自然晾干的方法，存在的浪费溶剂资源、占用宝贵的土地、污染大气及水体环境等弊端。适度、有效地回收了回收溶剂后的蒸馏釜底重组分中残留的溶剂乙酸。为后续的混合长碳链二元羧酸精制纯化工艺过程提供了优质原料。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，①项中所述的结晶母液首先水析结晶，再次提取溶解在精制结晶母液中的十二烷基二元羧酸产品，具体工艺过程以及技术条件如下：

首先搅拌下，在结晶母液中加入去离子水，其加入量控制在母液与去离子水的体积比例在1：0.5～1之间，搅拌下，升温至85～95℃，然后降温至25～30℃，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的十二烷基二元羧酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％的十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后即得所精制得到十二烷基二元羧酸产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品。是优选的技术方案。

本发明的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，②项中所述的水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏工艺，具体工艺过程以及技术条件如下：

经水析结晶处理后的过滤母液进入共沸精馏系统，共沸剂优选醋酸仲丁酯。精馏工艺塔顶控制85～95℃气相采出乙酸仲丁酯-水共沸物，共沸物经冷凝后，进入分相器分层，下层水相采出作为特征①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；上层乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜，继续参与共沸精馏，共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在110～125℃采出乙酸，经冷凝后收集乙酸含量≥95wt％，供十二烷基二元羧酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制100～135℃，得到精馏重组分。是优选的技术方案。

本发明的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，③项中所述的回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥，采用刮板薄膜蒸发器；具体工艺过程以及技术条件如下：

将精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，调节温度及加料速度，使刮板薄膜蒸发器下部得到混合十二烷基二元羧酸粗品，固含量大于60wt％，进入混合十二烷基二元羧酸精制纯化工段；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体经冷凝后收集，循环使用。是优选的技术方案。

本发明的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，其特征在于包括如下操作步骤：

第一步 母液水析结晶，再次提取十二烷基二元羧酸产品；

①.水析结晶

环境温度下，向重结晶母液中加去离子水，其加入量控制在母液与去离子水的体积比例在1：0.5～1之间，搅拌下，升温至85～95℃，然后降温至25～30℃，水析结晶30～60分钟；

②.过滤分离

水析结晶后的物料，经板框压滤机过滤，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后即得所精制得到十二烷基二元羧酸产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并进入后续的淋洗、干燥步骤，继续精制纯化处理，制得的十二烷基二元羧酸目标主产品均达到如下技术指标：

过滤母液送入溶剂回收系统；

③.溶剂回收

在共沸精馏釜中，投入水析结晶过滤后的母液和共沸剂醋酸仲丁酯，搅拌下，加热至沸；精馏塔顶温度控制在85～95℃，采出乙酸仲丁酯—水共沸混合气体，冷凝后，进入分相器分层，水相采出、收集，作为步骤①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜继续共沸精馏；共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在110～125℃之间，采出溶剂乙酸，经冷凝后收集，乙酸含量≥95wt％，供十二烷基二元羧酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制100～135℃，得到精馏重组分；

第二步.以精馏重组分为原料制备混合长碳链链二元羧酸副产品

①.薄膜蒸发干燥浓缩

将经第一步处理得到的精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，控制蒸汽压力0.20～0.25mpa，蒸汽温度120～125℃，根据蒸发器的有效换热面积调节加料速度，控制在180～250L/㎡.h，刮板薄膜蒸发器下部得到的固液混合物，作为制备混合长碳链链二元羧酸副产品的原料，固含量大于wt40％；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体经冷凝器冷凝后，收集，循环使用；

②.脱色

a.混合长碳链链二元羧酸副产品的原料溶解

将上述①项中刮板薄膜蒸发器下部得到的混合长碳链二元羧酸副产品的原料与乙酸按照副产品的原料：乙酸＝1：0.1～1：1的质量比例投入脱色釜，升温至80℃～100℃，搅拌下，使其充分溶解；

b.脱色过滤

搅拌下，向脱色釜中加入活性炭，活性炭投入量控制在上述a项中投入的混合长碳链链二元羧酸副产品原料与活性炭的质量比例1:0.05～1:0.1之间；保温脱色0.5～2小时后，经板框压滤机过滤，滤液进入结晶罐；

③.降温结晶

步骤②得到的滤液进入结晶罐后，搅拌下，自然降温至50～75℃；然后，逐步开启降温冷却水阀门，缓慢降温结晶，当冷却至40～50℃时，加大冷却水，快速继续冷却至室温，继续降温结晶；

④.离心、过滤

结晶罐温度降至至30℃后，将结晶罐内物料转入离心机，固液分离。所得滤饼用去离子水洗涤，去除滤饼中的杂质和盐份，洗涤完后，继续离心甩干，母液及淋洗液进入上述第二步③项溶剂回收系统处理，循环使用；滤饼备水洗；

⑤.水洗，二次离心

来自上述④项的滤饼，用去离子水制成料浆，送入二次水洗罐，搅拌洗涤30分钟，用二次离心机离心过滤，固液分离，滤饼备干燥用；滤液用作上述步骤④，对离心机滤饼进行预冲洗；

⑥.烘干

来自上述⑤项的滤饼送入干燥机进行烘干，得到混合长碳链二元羧酸；

所得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

本发明的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，相比现有技术能够产生如下积极效果：

1.提供了一种能够从结晶母液中再次提取所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品，从而提高主产品的收率；溶剂乙酸全部回收利用；回收的混合长碳链二元羧酸纯度高，色泽好；节约资源，有利于环境保护的十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法。

2.通过增加的水析结晶工艺步骤，将现有技术中，作为长碳链混合二元羧酸副产品产出、销售的十二烷基二元羧酸转化为主产品。显著提高了溶解在结晶母液中的目标十二烷基二元羧酸主产品的品位及经济效益。同时，提高了所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品的产率。

3.溶剂回收，以醋酸仲丁酯作为共沸剂，采用共沸精馏工艺，原料乙酸以及水全部回收，循环利用，节约原材料，进一步降低了生产成本。提高了后续的混合长碳链二元羧酸副产品的质量和产率。节约溶剂资源、有利于保护大气及水体环境。

4.重组分采用薄膜蒸发工艺干燥，解决了现有技术中存在的利用常规蒸馏方法回收溶剂，蒸馏釜底的母液随着温度的升高，不断浓缩、变稠、变质，部分物料碳化，颜色变深的技术问题。避免了自然晾干的方法，存在的浪费溶剂资源、占用宝贵的土地、污染大气及水体环境等弊端。适度、有效地回收了回收溶剂后的蒸馏釜底重组分中残留的溶剂乙酸。为后续的混合长碳链二元羧酸精制纯化工艺过程提供了优质原料。

5.利用本发明的方法制备的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

6.水析结晶步骤十二烷基二元羧酸主产品回收率达到72％；混合长碳链二元羧酸的总回收率达到90.07％。相比现有技术中的产品，利用本发明的方法制备的混合长碳链二元羧酸产品，各项质量技术指标符合用户需求。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1一种十二烷二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法

包括如下操作步骤：

第一步 母液水析结晶，再次提取十二烷二元羧酸产品；

①.水析结晶

环境温度下，在5000L反应釜中，首先投入十二烷二元羧酸的精制结晶母液2000L，结晶母液中，十二烷二酸含量40g/L，以十二烷二元羧酸计的长碳链二元羧酸的总含量为42g/L。然后再投入去离子水2000L，搅拌下，升温至95℃，搅拌30分钟，然后降温至30℃，水析结晶60分钟；

②.过滤分离

水析结晶后的物料，经板框压滤机过滤，得到的滤饼十二烷二元羧酸结晶78Kg，经淋洗、干燥后得到十二烷二元羧酸产品54.6Kg，或者将前述十二烷二元羧酸水析结晶滤饼78Kg与十二烷二元羧酸的精制过程中首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得长碳链二元羧酸主产品。制得的十二烷二元羧酸产品均达到如下技术指标：

过滤母液送入溶剂回收系统；

③.溶剂回收

在共沸精馏釜中，投入水析结晶过滤母液200L和共沸剂醋酸仲丁酯40L，搅拌下，加热至沸；然后水析结晶过滤母液向精馏塔中部连续进料，进行共沸精馏操作。

精馏塔顶温度控制在88～91℃，采出乙酸仲丁酯—水共沸混合气体，冷凝后，进入分相器分层，水层采出、收集，作为步骤①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜继续共沸精馏；共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在118～121℃之间，采出溶剂乙酸，经冷凝后收集，乙酸含量≥95wt％，供长碳链二元羧酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制105～128℃，得到精馏重组分。

第二步.以十二烷二元羧酸精馏重组分为原料制备混合长碳链链二元羧酸副产品

①.薄膜蒸发干燥浓缩

将经第一步处理得到的精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，控制蒸汽压力0.20～0.25mpa，蒸汽温度120～125℃，根据蒸发器的有效换热面积调节加料速度，控制在180～250L/㎡.h，刮板薄膜蒸发器下部得到固液混合物，作为制备混合长碳链链二元羧酸副产品的原料，固含量大于wt40％；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体经冷凝器冷凝后，收集，循环使用。

②.脱色

a.混合长碳链链二元羧酸副产品的原料溶解

将上述①项中刮板薄膜蒸发器下部得到的混合长碳链链二元羧酸副产品的原料与乙酸按照副产品的原料：乙酸＝1：0.6的质量比例投入脱色釜，升温至80℃，搅拌下，使其充分溶解；

b.脱色过滤

搅拌下，向脱色釜中加入活性炭，活性炭投入量控制在上述a项中投入的混合长碳链链二元羧酸副产品原料与活性炭的质量比例1：0.05；保温脱色1小时后，经板框压滤机过滤，滤液进入结晶罐。

③.降温结晶

步骤②得到的滤液进入结晶罐后，搅拌下，自然降温至60℃；然后，逐步开启降温冷却水阀门，缓慢降温结晶，当冷却至50℃时，加大冷却水，快速继续冷却至室温，继续降温结晶。整个降温过程控制降温时间6～8小时。

④.离心、过滤

结晶罐温度降至至30℃后，将结晶罐内物料转入离心机，固液分离。所得滤饼用去离子水洗涤，去除滤饼中的杂质和盐份，洗涤完后，继续离心甩干，母液及淋洗液进入上述第二步③项溶剂回收系统处理，循环使用；滤饼备水洗。

⑤.水洗，二次离心

来自上述④项的滤饼，用去离子水制成料浆，送入二次水洗罐，搅拌洗涤30分钟，用二次离心机离心过滤，固液分离，滤饼备干燥用；滤液用作上述④项，对离心机滤饼进行预冲洗；

⑥.烘干

来自上述⑤项的滤饼送入干燥机进行烘干，得到混合长碳链二元羧酸21.9kg；

所得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

水析结晶步骤十二烷二元羧酸回收率为68.25％；混合长碳链二元羧酸的总回收率为91.07％。

实施例2一种十二烷二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法

包括如下操作步骤：

第一步 母液水析结晶，再次提取十二烷二元羧酸产品；

①.水析结晶

环境温度下，在5000L反应釜中，首先投入十二烷二元羧酸的精制结晶母液2000L，结晶母液中，十二烷二酸含量40g/L，以十二烷二元羧酸计的长碳链二元羧酸的总含量为43g/L。然后再投入去离子水2000L，搅拌下，升温至90℃，搅拌30分钟，然后降温至28℃，水析结晶45分钟；

②.过滤分离

水析结晶后的物料，经板框压滤机过滤，得到的滤饼十二烷二元羧酸结晶70Kg，经淋洗、干燥后得到十二烷二元羧酸产品56Kg，或者将前述十二烷二元羧酸水析结晶滤饼70Kg与十二烷二元羧酸的精制过程中首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得长碳链二元羧酸主产品。制得的十二烷二元羧酸产品均达到如下技术指标：

过滤母液送入溶剂回收系统；

③.溶剂回收

在共沸精馏釜中，投入水析结晶过滤母液200L和共沸剂醋酸仲丁酯40L，搅拌下，加热至沸；然后水析结晶过滤母液向精馏塔中部连续进料，进行共沸精馏操作。

精馏塔顶温度控制在88～91℃，采出乙酸仲丁酯—水共沸混合气体，冷凝后，进入分相器分层，水层采出、收集，作为步骤①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜继续共沸精馏；共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在118～121℃之间，采出溶剂乙酸，经冷凝后收集，乙酸含量≥95wt％，供长碳链二元羧酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制105～128℃，得到精馏重组分。

第二步.以十二烷二元羧酸精馏重组分为原料制备混合长碳链链二元羧酸副产品

①.薄膜蒸发干燥浓缩

将经第一步处理得到的精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，控制蒸汽压力0.20～0.25mpa，蒸汽温度120～125℃，根据蒸发器的有效换热面积调节加料速度，控制在180～250L/㎡.h，刮板薄膜蒸发器下部得到固液混合物，作为制备混合长碳链链二元羧酸副产品的原料，固含量大于wt40％；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体经冷凝器冷凝后，收集，循环使用。

②.脱色

a.混合长碳链链二元羧酸副产品的原料溶解

将上述①项中刮板薄膜蒸发器下部得到的混合长碳链链二元羧酸副产品的原料与乙酸按照副产品的原料：乙酸＝1：0.8的质量比例投入脱色釜，升温至90℃，搅拌下，使其充分溶解；

b.脱色过滤

搅拌下，向脱色釜中加入活性炭，活性炭投入量控制在上述a项中投入的混合长碳链链二元羧酸副产品原料与活性炭的质量比例1：0.08；保温脱色0.5小时后，经板框压滤机过滤，滤液进入结晶罐。

③.降温结晶

步骤②得到的滤液进入结晶罐后，搅拌下，自然降温至58℃；然后，逐步开启降温冷却水阀门，缓慢降温结晶，当冷却至48℃时，加大冷却水，快速继续冷却至室温，继续降温结晶。整个降温过程控制降温时间6～8小时。

④.离心、过滤

结晶罐温度降至至30℃后，将结晶罐内物料转入离心机，固液分离。所得滤饼用去离子水洗涤，去除滤饼中的杂质和盐份，洗涤完后，继续离心甩干，母液及淋洗液进入上述第二步③项溶剂回收系统处理，循环使用；滤饼备水洗。

⑤.水洗，二次离心

来自上述④项的滤饼，用去离子水制成料浆，送入二次水洗罐，搅拌洗涤30分钟，用二次离心机离心过滤，固液分离，滤饼备干燥用；滤液用作上述④项，对离心机滤饼进行预冲洗；

⑥.烘干

来自上述⑤项的滤饼送入干燥机进行烘干，得到混合长碳链二元羧酸21.4kg；

所得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

水析结晶步骤十二烷二元羧酸回收率为70％；混合长碳链二元羧酸的总回收率为92％。

实施例3.一种十二烷二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法

包括如下操作步骤：

第一步 母液水析结晶，再次提取十二烷二元羧酸产品；

①.水析结晶

环境温度下，在5000L反应釜中，首先投入十二烷二元羧酸的精制结晶母液2000L，结晶母液中，十二烷二酸含量40g/L，以十二烷二元羧酸计的长碳链二元羧酸的总含量为44g/L。然后再投入去离子水2000L，搅拌下，升温至85℃，搅拌30分钟，然后降温至25℃，水析结晶30分钟；

②.过滤分离

水析结晶后的物料，经板框压滤机过滤，得到的滤饼十二烷二元羧酸结晶88.62Kg，经淋洗、干燥后得到十二烷二元羧酸产品57.6Kg，或者将前述十二烷二元羧酸水析结晶滤饼88.62Kg与十二烷二元羧酸的精制过程中首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得长碳链二元羧酸主产品。制得的十二烷二元羧酸产品均达到如下技术指标：

过滤母液送入溶剂回收系统；

③.溶剂回收

在共沸精馏釜中，投入水析结晶过滤母液200L和共沸剂醋酸仲丁酯40L，搅拌下，加热至沸；然后水析结晶过滤母液向精馏塔中部连续进料，进行共沸精馏操作。

精馏塔顶温度控制在88～91℃，采出乙酸仲丁酯—水共沸混合气体，冷凝后，进入分相器分层，水层采出、收集，作为步骤①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜继续共沸精馏；共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在118～121℃之间，采出溶剂乙酸，经冷凝后收集，乙酸含量≥95wt％，供长碳链二元羧酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制105～128℃，得到精馏重组分。

第二步.以十二烷二元羧酸精馏重组分为原料制备混合长碳链链二元羧酸副产品

①.薄膜蒸发干燥浓缩

将经第一步处理得到的精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，控制蒸汽压力0.20～0.25mpa，蒸汽温度120～125℃，根据蒸发器的有效换热面积调节加料速度，控制在180～250L/㎡.h，刮板薄膜蒸发器下部得到固液混合物，作为制备混合长碳链链二元羧酸副产品的原料，固含量大于wt40％；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体经冷凝器冷凝后，收集，循环使用。

②.脱色

a.混合长碳链链二元羧酸副产品的原料溶解

将上述①项中刮板薄膜蒸发器下部得到的混合长碳链链二元羧酸副产品的原料与乙酸按照副产品的原料：乙酸＝1：1的质量比例投入脱色釜，升温至100℃，搅拌下，使其充分溶解；

b.脱色过滤

搅拌下，向脱色釜中加入活性炭，活性炭投入量控制在上述a项中投入的混合长碳链链二元羧酸副产品原料与活性炭的质量比例1：0.1；保温脱色2小时后，经板框压滤机过滤，滤液进入结晶罐。

③.降温结晶

步骤②得到的滤液进入结晶罐后，搅拌下，自然降温至56℃；然后，逐步开启降温冷却水阀门，缓慢降温结晶，当冷却至46℃时，加大冷却水，快速继续冷却至室温，继续降温结晶。整个降温过程控制降温时间6～8小时。

④.离心、过滤

结晶罐温度降至至30℃后，将结晶罐内物料转入离心机，固液分离。所得滤饼用去离子水洗涤，去除滤饼中的杂质和盐份，洗涤完后，继续离心甩干，母液及淋洗液进入上述第二步③项溶剂回收系统处理，循环使用；滤饼备水洗。

⑤.水洗，二次离心

来自上述④项的滤饼，用去离子水制成料浆，送入二次水洗罐，搅拌洗涤30分钟，用二次离心机离心过滤，固液分离，滤饼备干燥用；滤液用作上述④项，对离心机滤饼进行预冲洗；

⑥.烘干

来自上述⑤项的滤饼送入干燥机进行烘干，得到混合长碳链二元羧酸23.35kg；

所得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

水析结晶步骤十二烷二元羧酸回收率为72％；混合长碳链二元羧酸的总回收率为95％。

Claims (2)

1.一种十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，以发酵法制备的十二烷基二元羧酸粗品为原料，乙酸为溶剂，采用重结晶工艺进行精制提纯，结晶过滤分离后，得到的结晶母液首先回收溶剂，蒸馏釜底重组分物料作为制备混合长链二元羧酸副产品的原料回收利用；其特征在于包括如下工艺步骤：

①.水析结晶

所述水析结晶是在回收溶剂乙酸之前，首先在结晶母液中加入去离子水，使溶解在乙酸溶剂中的部分目标十二烷基二元羧酸主产品结晶析出，然后过滤分离，得到的十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后，即得所精制的十二烷基二元羧酸主产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品；具体工艺过程以及技术条件如下：

首先搅拌下，在结晶母液中加入去离子水，其加入量控制在母液与去离子水的体积比例在1：0.5～1之间，搅拌下，升温至85～95℃，然后降温至25～30℃，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的十二烷基二元羧酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％的十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后即得所精制得到十二烷基二元羧酸产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品；

②.水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏工艺；

以醋酸仲丁酯作为共沸剂，通过共沸精馏将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征①中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的乙酸溶剂，供下述特征④混合长碳链二元羧酸精制纯化工艺过程中，作为乙酸溶剂循环使用；亦可作为该十二烷基二元羧酸精制提纯工艺过程中所需要的乙酸溶剂使用；具体工艺过程以及技术条件如下：

经水析结晶处理后的过滤母液进入共沸精馏系统，共沸剂优选醋酸仲丁酯,精馏工艺塔顶控制85～95℃气相采出乙酸仲丁酯-水共沸物，共沸物经冷凝后，进入分相器分层，下层水相采出作为特征①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；上层乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜，继续参与共沸精馏，共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在110～125℃采出乙酸，经冷凝后收集乙酸含量≥95wt％，供十二烷基二元羧酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制100～135℃，得到精馏重组分；

③.回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥

将精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，调节温度及加料速度，在刮板薄膜蒸发器下部得到混合长碳链二元羧酸粗品，固含量大于60wt％，进入混合长碳链二元羧酸精制纯化工段；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体，经冷凝后回收循环使用；具体工艺过程以及技术条件如下：

将精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，调节温度及加料速度，使刮板薄膜蒸发器下部得到混合十二烷基二元羧酸粗品，固含量大于60wt％，进入混合十二烷基二元羧酸精制纯化工段；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体经冷凝后收集，循环使用；

④.混合长碳链二元羧酸精制纯化

来自上述③项的混合长碳链二元羧酸粗品经乙酸溶解，活性炭脱色，降温结晶，过滤分离，滤饼经淋洗，干燥制得混合长碳链二元羧酸产品；

制得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

2.按照权利要求1所述的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，其特征在于包括如下操作步骤：

第一步 母液水析结晶，再次提取十二烷基二元羧酸产品；

①.水析结晶

环境温度下，向重结晶母液中加去离子水，其加入量控制在母液与去离子水的体积比例在1：0.5～1之间，搅拌下，升温至85～95℃，然后降温至25～30℃，水析结晶30～60分钟；

②.过滤分离

水析结晶后的物料，经板框压滤机过滤，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后即得所精制得到十二烷基二元羧酸产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并进入后续的淋洗、干燥步骤，继续精制纯化处理，制得的十二烷基二元羧酸目标主产品均达到如下技术指标：

过滤母液送入溶剂回收系统；

③.溶剂回收

在共沸精馏釜中，投入水析结晶过滤后的母液和共沸剂醋酸仲丁酯，搅拌下，加热至沸；精馏塔顶温度控制在85～95℃，采出乙酸仲丁酯—水共沸混合气体，冷凝后，进入分相器分层，水相采出、收集，作为步骤①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜继续共沸精馏；共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在110～125℃之间，采出溶剂乙酸，经冷凝后收集，乙酸含量≥95wt％，供十二烷基二元羧酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制100～135℃，得到精馏重组分；

第二步.以精馏重组分为原料制备混合长碳链链二元羧酸副产品

①.薄膜蒸发干燥浓缩

将经第一步处理得到的精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，控制蒸汽压力0.20～0.25mpa，蒸汽温度120～125℃，根据蒸发器的有效换热面积调节加料速度，控制在180～250L/㎡.h，刮板薄膜蒸发器下部得到的固液混合物，作为制备混合长碳链链二元羧酸副产品的原料，固含量大于wt40％；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体经冷凝器冷凝后，收集，循环使用；

②.脱色

a.混合长碳链链二元羧酸副产品的原料溶解

将上述①项中刮板薄膜蒸发器下部得到的混合长碳链二元羧酸副产品的原料与乙酸按照副产品的原料：乙酸＝1：0.1～1：1的质量比例投入脱色釜，升温至80℃～100℃，搅拌下，使其充分溶解；

b.脱色过滤

搅拌下，向脱色釜中加入活性炭，活性炭投入量控制在上述a项中投入的混合长碳链链二元羧酸副产品原料与活性炭的质量比例1:0.05～1:0.1之间；保温脱色0.5～2小时后，经板框压滤机过滤，滤液进入结晶罐；

③.降温结晶

步骤②得到的滤液进入结晶罐后，搅拌下，自然降温至50～75℃；然后，逐步开启降温冷却水阀门，缓慢降温结晶，当冷却至40～50℃时，加大冷却水，快速继续冷却至室温，继续降温结晶；

④.离心、过滤

结晶罐温度降至至30℃后，将结晶罐内物料转入离心机，固液分离,所得滤饼用去离子水洗涤，去除滤饼中的杂质和盐份，洗涤完后，继续离心甩干，母液及淋洗液进入上述第二步③项溶剂回收系统处理，循环使用；滤饼备水洗；

⑤.水洗，二次离心

来自上述④项的滤饼，用去离子水制成料浆，送入二次水洗罐，搅拌洗涤30分钟，用二次离心机离心过滤，固液分离，滤饼备干燥用；滤液用作上述步骤④，对离心机滤饼进行预冲洗；

⑥.烘干

来自上述⑤项的滤饼送入干燥机进行烘干，得到混合长碳链二元羧酸；

所得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：