CN114181113B - 一种长碳链二元腈的精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种长碳链二元腈的精制工艺。本发明将长碳链二元腈及乙醇按比例投入蒸发式结晶器中，通过乙醇蒸发降低二元腈溶液温度使之形成过饱和溶液从而结晶，然后分离母液，最终得到精制产品，与传统冷却结晶精制工艺相比，本发明采用真空浓缩冷却结晶工艺，操作简便，晶浆过饱和度均匀，粒度分布良好，器壁不结垢，能耗低，无污染，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种长碳链二元腈的精制工艺。
背景技术
长碳链二元腈是加氢合成长碳链二元胺的前置中间体，长碳链二元胺又是合成聚酰胺的主要原料，而制备聚酰胺对原料纯度要求比较高，所以，要想获得高品质的长碳链二元胺，必然对长碳链二元腈的纯度有一定的要求。
通常情况下，长碳链二元腈是以长碳链二元酸、液氨为原料，通过氨化反应制得，但由于长碳链二元酸中含有一定比例的同系物，所以制得的长碳链二元腈中含有同等比例的二元腈；与此同时，又因氨化反应受平衡的影响，体系中会含有少量氨化反应中间体，因此所得长碳链二元腈纯度不能满足聚合物的纯度要求，需对其精制。
目前长碳链二元腈常用的精制提纯方法主要有两种：
一、传统的精馏法，该法存在的主要缺陷为：1)设备多、工艺控制要求高；2)产品能达到较高纯度，如果达到高纯，比能耗大；3)氨化中间体在精馏过程中易结焦，既影响收率，又影响到精馏塔正常运行。
二、采用结晶器的冷却结晶工艺，该法缺点也较为明显：1)结晶器壁作为换热面易结疤；2)既使用冷冻水降温又得回收溶剂，故能耗较高；3)结晶体用离心机分离，工作量大；4)溶剂挥发，既不安全，又不环保。
故有必要开发一种提纯长碳链二元腈的工艺方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种长碳链二元腈的精制工艺，该方法无需外界进行冷却，节省能源；溶剂使用量少，产品纯度高，密闭操作，属于经济环保型工艺。
本发明的工艺原理：利用固液平衡原理，在负压条件下，溶剂逐步挥发吸收混合体系热量，使体系温度逐步降低而形成过饱和溶液，于是二元腈会慢慢开始结晶；又因溶剂挥发降温比较温和缓慢，所以过饱和度不高，晶体成长均匀一致，粒度正态分布良好，进而实现与杂质的有效分离，所得晶体纯度高，溶剂挥发的同时，也同步回收。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种长碳链二元腈的精制工艺，包括以下步骤：
步骤S1、真空结晶：把长碳链二元腈与溶剂按一定比例混合后，投入真空结晶器中，开启搅拌，并维持适当的负压，在溶剂挥发的同时体系温度亦逐步下降，二元腈的晶核形成并慢慢成长至晶体析出体系，待降至设定的温度停止抽真空，并将挥发的溶剂冷凝回收；
步骤S2、晶体与母液分离：真空结晶完成后停止搅拌，沉降一定时间后分层，下层为结晶的长碳链二元腈，含少量溶剂，上层为母液，残留一定量的二元腈，放掉上层母液，留在结晶器内的为二元腈的晶体；
步骤S3、溶剂回收及晶体采出：分离结束后，用蒸汽对真空结晶器内的二元腈晶体加热至熔化，同步抽真空，冷凝回收溶剂并把结晶器内的熔融二元腈采出；
用蒸汽对母液罐的液体加热并抽真空，冷凝回收溶剂，留在母液罐内的液体为相对纯度较低的不同品级的二元腈。
进一步地，所述长碳链二元腈的精制工艺，具体包括以下步骤：
(1)真空结晶：将长碳链二元腈和乙醇按质量体积比为1：0.2～0.4投入蒸发式结晶器中，开启搅拌；打开结晶器脱溶阀，启动结晶脱溶真空泵，抽真空至表压强为－0.1～－0.085MPa，进行蒸发冷却结晶，挥发的乙醇经结晶脱溶冷凝器回收于溶剂收集罐中，真空结晶3～5h后，停止抽真空；
(2)晶体与母液分离：真空结晶完成后，停止搅拌，沉降20～40min，打开固液界面阀，把蒸发式结晶器内上层清液放至母液罐中，二元腈晶体留于蒸发式结晶器中；
(3)溶剂回收及晶体采出
(3.1)二元腈晶体中溶剂回收：关闭固液界面阀，打开结晶器脱溶阀和结晶脱溶真空泵，抽真空至表压强为－0.1～－0.060MPa，利用蒸汽将蒸发式结晶器中晶体加热融化，温度维持在50～60℃，蒸出的溶剂经结晶脱溶冷凝器收于溶剂收集罐中，直至回收完毕，将蒸发式结晶器内的熔融二元腈采出，标记为等级A；
(3.2)母液中溶剂回收：打开母液回收阀，启动母液回收真空泵抽真空至表压强为－0.1～－0.060MPa，用蒸汽对母液罐中母液加热蒸发溶剂，温度控制在50～60℃，蒸出溶剂经母液回收冷凝器收集于溶剂收集罐中，直至回收完毕，母液罐内二元腈采出，标记为等级B。
步骤(1)中表压强为－0.1～－0.085MPa，即真空度为0.085～0.1MPa，是因为真空度低于0.085MPa时，乙醇挥发速度变慢，冷却时间变长，为避免受环境温度的影响，对结晶设备的保冷要求会更高，必须蒸发更多乙醇以弥补冷量损失，故真空度选择为0.085～0.1MPa。
步骤(2)中固液界面阀所处的位置是固相结晶与液相母液的分界面，即下层为长碳链二元腈晶体，含少量溶剂；上层为母液，含有一定量的二元腈；利用固液界面阀，放掉上层母液，实现二元腈与含杂质的母液分离。
步骤(3)中长碳链二元腈结晶体中溶剂回收及母液中溶剂回收都用蒸汽加热，抽真空至表压强为－0.1～－0.060MPa，一方面能够避免溶剂乙醇的残留，另一方面，能够加快蒸发速度，缩短回收时间，提高回收效率。
进一步地，所述长碳链二元腈是含碳数目为10～13的二元腈。
进一步地，步骤(1)中所述长碳链二元腈的含量≥95wt％，所述乙醇体积含量≥98％。
当乙醇比例小于0.2时，由于需要蒸发一部分乙醇(吸热降温冷却)以满足结晶条件，若体系中剩余乙醇不足，就不能维持固液平衡所需的最佳溶剂浓度，以达到较好的结晶分离效果；当乙醇比例大于0.4时，由于乙醇浓度大，体系过饱和度发生变化，结晶需要更低温度，就要挥发更多的溶剂，这样能量消耗大，结晶周期长，不经济。
当二元腈碳数为少于C10的短碳链二元腈时，二元腈易溶且不易结晶；当长碳链二元腈碳链碳数多于C13时，此类二元腈与体系相容性差、溶剂耗量大；故二元腈碳数为C10～13的长碳链二元腈适用于此种精制方法。
含量选择：结晶是利用固液平衡原理，在合适的工艺条件下，能把较高纯度的产品或中间体精制为高纯产品；相反，如果原始纯度不高或太低，可选择精馏工艺，用结晶方法并不经济，所以二元腈的含量要求≥95％。
当乙醇体积含量＜98％时，长碳链二元腈与乙醇相容性差，晶核形成敏感，晶体成长不完善，分离效果不佳，故选择乙醇体积含量≥98％。
进一步地，步骤(1)中所述蒸发式结晶器的搅拌速率为5～30r/min；蒸发冷却结晶前1～2h的搅拌速率为15～30r/min，蒸发冷却结晶后2～3h的搅拌速率为5～15r/min。
浓缩冷却结晶前1～2h主要以蒸发吸热降温为主，通常前期温度稍高(常温)，醇量相对较多，体系中无晶体，粘稠度低，此时可使用较大的搅拌速率，强化传质、传热，加快乙醇挥发，缩短冷却时间。
蒸发降温结晶期：时间2～3h，主要以结晶、晶体成长为主，此时晶浆中固相比例逐步提高，体系粘稠度增大，降低搅拌速率目的主要是：一是利于晶体成长，不破坏晶体；二是悬浮晶体，促进固液相平衡，强化结晶分离效果。
进一步地，将步骤(3.1)二元腈晶体中回收的溶剂及步骤(3.2)母液中回收的溶剂进行循环利用，回用于步骤(1)中的真空结晶。
进一步地，所述等级A二元腈的含量≥99％，可作为加氢制备长碳链二元胺(聚合级)的原料；所述等级B二元腈的含量为80～85％，可作合成热熔胶聚酰胺用二元胺的原料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用蒸发降温结晶的方式对长碳链二元腈进行精制，无需冷冻(冷却)水在结晶器面换热，节省能源，能耗仅为达到相同产品纯度的冷却结晶工艺所耗能源的1/5～1/4。
(2)本发明采用蒸发降温结晶的方式对长碳链二元腈进行精制，结晶缓慢而温和，结晶速率可控、粒度分布均匀、分离效果显著，晶体纯度≥99％，收率达80～85％。
(3)本发明使用溶剂比例少，回收能耗低，回收的乙醇可继续使用，大幅度降低了工艺成本。
(4)本发明晶体分离无需离心操作，与环境隔离，密闭操作，无溶剂挥发，减少安全风险，与此同时，采用熔融的方法采出晶体能够大幅度减轻劳动强度。
(5)本发明操作简单，可控性强，便于实行自动化控制。
综上所述，本发明操控方便、安全、环保、可靠性强，精制得到的长碳链二元腈品质稳定。
附图说明
图1是本发明长碳链二元腈的精制工艺流程及设备。
附图标记说明：1-蒸发式结晶器；2-母液罐；3-溶剂收集罐；4-固液界面阀；5-母液回收阀；6-结晶器脱溶阀；7-母液回收真空泵；8-结晶脱溶真空泵；9-母液回收冷凝器；10-结晶脱溶冷凝器。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
如图1所示，本申请实施例中长碳链二元腈精制工艺使用的装置包括：蒸发式结晶器1、母液罐2和溶剂收集罐3，所述蒸发式结晶器1的外层保冷，其内设置有宽叶桨搅拌装置，母液罐2中设置有普通桨叶搅拌装置，蒸发式结晶器1中挥发的乙醇经结晶器脱溶阀6、结晶脱溶真空泵8至结晶脱溶冷凝器10回收集于溶剂收集罐3中；结晶器中母液经固液界面阀4及管道排至母液罐2中；母液回收蒸发出的蒸汽经母液回收阀5、母液回收真空泵7至母液回收冷凝器9冷凝集于溶剂收集罐3中。
实施例1
一种长碳链二元腈的精制工艺，包括以下步骤：
(1)真空结晶：将癸二腈1000kg(95.4％)和乙醇350L(98.5％)投入蒸发式结晶器中，开启搅拌；打开结晶器脱溶阀6，启动结晶脱溶真空泵8抽真空至表压强为－0.1～－0.09MPa，进行蒸发冷却结晶，挥发的乙醇经结晶脱溶冷凝器10冷凝回收于溶剂收集罐3中；前期搅拌速率20r/min维持2h，后期搅拌速率5r/min维持2h，4h时后停止搅拌并关闭真空泵电源。
(2)晶体与母液分离：真空结晶完成后，停止搅拌，沉降20min，打开固液界面阀4，把结晶器内上层清液放至母液罐中，二元腈晶体留于蒸发式结晶器中。
(3)溶剂回收及晶体采出：
(3.1)二元腈晶体中溶剂回收：关闭固液界面阀4，打开结晶器脱溶阀6和结晶脱溶真空泵8，抽真空至表压强为－0.080MPa，用蒸汽对结晶器中晶体加热融化，温度维持在50～55℃，蒸出溶剂经结晶脱溶冷凝器10收于溶剂收集罐3中，至回收完毕，把结晶器内的熔融二元腈采出，标记为等级A。
(3.2)母液中溶剂回收：打开母液回收阀5，启动母液回收真空泵7抽真空至表压强为－0.080MPa，用蒸汽对母液罐中母液加热升温蒸发溶剂，温度控制在50～55℃，蒸出溶剂经母液回收冷凝器9收集于溶剂收集罐3中，至回收完毕，母液罐内二元腈采出，标记为等级B。
对精制所得等级A和等级B癸二腈进行取样分析，结果见表1。
实施例2(重复试验)
原料纯度及配比相同，采用与实施例1完全相同的工艺条件，考察试验结果，见表1。
实施例3(重复试验)
原料纯度及配比相同，采用与实施例1完全相同的工艺条件，考察试验结果，见表1。
表1癸二腈精制重复性试验结果表(等级A及等级B)
注：含量分析采用气相色谱法
实施例4(在本发明要求保护的范围内改变真空度)
真空结晶过程中表压强为－0.090～－0.085MPa，其余条件与实施例1完全相同。具体如下：
一种长碳链二元腈的精制工艺，包括以下步骤：
(1)真空结晶：将癸二腈1000kg(95.4％)和乙醇350L(98.5％)投入蒸发式结晶器中，开启搅拌；打开结晶器脱溶阀6，启动结晶脱溶真空泵8抽真空至表压强为－0.090～－0.085MPa，进行蒸发冷却结晶，挥发的乙醇经结晶脱溶冷凝器10冷凝回收于溶剂收集罐3中；前期搅拌速率20r/min维持2h，后期搅拌速率5r/min维持2h，4h时后关搅拌并停真空泵。
(2)晶体与母液分离：真空结晶完成后，停止搅拌，沉降20min，打开固液界面阀4，把结晶器内上层清液放至母液罐中，二元腈晶体留于蒸发式结晶器中。
(3)溶剂回收及晶体采出：
(3.1)二元腈晶体中溶剂回收：关闭固液界面阀4，打开结晶器脱溶阀6和结晶脱溶真空泵8，抽真空至表压强为－0.080MPa，用蒸汽对结晶器中晶体加热融化，温度维持50～55℃，蒸出溶剂经结晶脱溶冷凝器10收于溶剂收集罐3中，至回收完毕，把结晶器内的熔融二元腈采出，标记为等级A。
母液中溶剂回收：打开母液回收阀5，启动母液回收真空泵7抽真空至表压强为－0.080MPa，用蒸汽对母液罐中母液加热升温蒸发溶剂，温度控制在50～55℃，蒸出溶剂经母液回收冷凝器9收集于溶剂收集罐3中，至回收完毕，母液罐内二元腈采出，标记为等级B。
对精制所得癸二腈取样分析，试验结果见表2。
实施例5(在本发明要求保护的范围内改变乙醇投料量)
真空结晶过程改变乙醇投料量为220L，其余条件采用与实施例1完全相同的工艺。
一种长碳链二元腈的精制工艺，包括以下步骤：
(1)真空结晶：将癸二腈1000kg(95.4％)和乙醇220L(98.5％)投入蒸发式结晶器中，开启搅拌；打开结晶器脱溶阀6，启动结晶脱溶真空泵8抽真空至表压强为－0.1～－0.09MPa，进行蒸发冷却结晶，挥发的乙醇经结晶脱溶冷凝器10冷凝回收于溶剂收集罐3中；前期搅拌速率20r/min维持2h，后期搅拌速率5r/min维持2h，4h时后关搅拌并停真空泵。
(2)晶体与母液分离：真空结晶完成后，停止搅拌，沉降20min，打开固液界面阀4，把结晶器内上层清液放至母液罐中，二元腈晶体留于蒸发式结晶器中。
(3)溶剂回收及晶体采出：
(3.1)二元腈晶体中溶剂回收：关闭固液界面阀4，打开结晶器脱溶阀6和结晶脱溶真空泵8，抽真空至表压强为－0.080MPa，用蒸汽对结晶器中晶体加热融化，温度维持在50～55℃，蒸出溶剂经结晶脱溶冷凝器10收于溶剂收集罐3中，至回收完毕，把结晶器内的熔融二元腈采出，标记为等级A。
(3.2)母液中溶剂回收：打开母液回收阀5，启动母液回收真空泵7，抽真空至表压强为－0.080MPa，用蒸汽对母液罐中母液加热升温蒸发溶剂，温度控制50～55℃，蒸出溶剂经母液回冷凝器9收集于溶剂收集罐3中，至回收完毕，母液罐内二元腈采出，标记为等级B。
对精制所得癸二腈取样分析，所得试验结果见表2。
实施例6(在本发明要求保护的范围内改用回收乙醇)
真空结晶乙醇改为回收乙醇，其余条件采用与实施例1完全相同的工艺。
一种长碳链二元腈的精制工艺，包括以下步骤：
(1)真空结晶：将癸二腈1000kg(95.4％)和回用乙醇350L(98.5％)投入蒸发式结晶器中，开启搅拌；打开结晶器脱溶阀6，启动结晶脱溶真空泵8，抽真空至表压强为－0.1～－0.09MPa，进行蒸发冷却结晶，挥发的乙醇经结晶脱溶冷凝器10冷凝回收于溶剂收集罐3中；前期搅拌速率20r/min维持2h，后期搅拌速率5r/min维持2h，4h时后关搅拌并停真空泵。
(2)晶体与母液分离：真空结晶完成后，停止搅拌，沉降20min，打开固液界面阀4，把结晶器内上层清液放至母液罐中，二元腈晶体留于蒸发式结晶器中。
(3)溶剂回收及晶体采出：
(3.1)二元腈晶体中溶剂回收：关闭固液界面阀4，打开结晶器脱溶阀6和结晶脱溶真空泵8，抽真空至表压强为－0.080MPa，用蒸汽对结晶器中晶体加热融化，温度维持在50～55℃，蒸出溶剂经结晶脱溶冷凝器10收于溶剂收集罐3中，至回收完毕，把结晶器内的熔融二元腈采出，标记为等级A。
(3.2)母液中溶剂回收：打开母液回收阀5，启动母液回收真空泵7抽真空至表压强为－0.080MPa，用蒸汽对母液罐中母液加热升温蒸发溶剂，温度控制50～55℃，蒸出溶剂经母液回收冷凝器9收集于溶剂收集罐3中，至回收完毕，母液罐内二元腈采出，标记为等级B。
对精制所得癸二腈取样分析，所得试验结果见表2。
表2变动条件后精制癸二腈试验结果(等级A及等级B)
注：含量分析采用气相色谱法
从表1和表2的数据对比可以得知：
(1)实施例1-3为重复性试验，原料纯度及配比相同，工艺条件相同，所得结果基本一致(见表1数据)；
(2)从实施例4-5可以看出，在本发明允许的变化范围内改变工艺条件，所得结果均在本发明范围内(见表2数据)；具体说：实施例4，降低真空度，癸二腈(等级A)收率降低，纯度变高；实施例5，降低投料乙醇比例，癸二腈(等级A)收率增高，纯度降低；
(3)从实施例6可以看出，使用回收乙醇对癸二腈收率、纯度无影响，回收的乙醇可循环使用。
从上述测试结果来看，二元腈精制工艺可操作性强、重复性好、工艺可靠稳定。
本发明的保护内容不局限于以下实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都要被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (3)
1.一种长碳链二元腈的精制工艺，其特征在于，所述长碳链二元腈为含碳数目为10~13的二元腈，包括以下步骤：
（1）真空结晶：将长碳链二元腈和乙醇按质量体积比为1：0.2~0.4投入蒸发式结晶器中，开启搅拌；打开结晶器脱溶阀，启动结晶脱溶真空泵，抽真空至表压强为－0.1~－0.085MPa，进行蒸发冷却结晶，挥发的乙醇经结晶脱溶冷凝器回收于溶剂收集罐中，真空结晶3~5h后，停止抽真空；
（2）晶体与母液分离：真空结晶完成后，停止搅拌，沉降20～40min，打开固液界面阀，把蒸发式结晶器内上层清液放至母液罐中，二元腈晶体留于蒸发式结晶器中；
溶剂回收及晶体采出
（3.1）二元腈晶体中溶剂回收：关闭固液界面阀，打开结晶器脱溶阀和结晶脱溶真空泵，抽真空至表压强为－0.1~－0.060MPa，利用蒸汽将蒸发式结晶器中晶体加热融化，温度维持在50~60℃，蒸出的溶剂经结晶脱溶冷凝器收于溶剂收集罐中，直至回收完毕，将蒸发式结晶器内的熔融二元腈采出，标记为等级A；
（3.2）母液中溶剂回收：打开母液回收阀，启动母液回收真空泵抽真空至表压强为－0.1~－0.060 MPa，用蒸汽对母液罐中母液加热蒸发溶剂，温度控制在50~60℃，蒸出溶剂经母液回收冷凝器收集于溶剂收集罐中，直至回收完毕，母液罐内二元腈采出，标记为等级B；
步骤（1）中所述长碳链二元腈的含量≥95wt%，所述乙醇的体积含量≥98%。
2.根据权利要求1所述的长碳链二元腈的精制工艺，其特征在于，步骤（1）中蒸发冷却结晶前1~2h的搅拌速率为15~30r/min，蒸发冷却结晶后2~3h的搅拌速率为5~15r/min。
3.根据权利要求1中所述的长碳链二元腈的精制工艺，其特征在于，将步骤（3.1）二元腈晶体中回收的溶剂及步骤（3.2）母液中回收的溶剂进行循环利用。
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