CN117924223A - 一种从d-泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和d-泛解酸内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从D‑泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和D‑泛解酸内酯的方法，包括以下步骤：A)将D‑泛解酸内酯生产废液进行极性溶剂萃取和非极性溶剂萃取，得到萃取后的废液；B)在所述萃取后的废液中加入稀土金属硫酸盐进行析晶，得到新戊二醇和D‑泛解酸内酯的混合物；C)将所述混合物先使用碱溶液进行水解，然后使用乙酸乙酯进行萃取；D)将萃取得到的水层加酸后减压蒸馏，得到高纯D‑泛解酸内酯，将所述步骤C)萃取得到的乙酸乙酯层浓缩至干，得到新戊二醇。本发明析晶阶段选用稀土硫酸盐，保证在低温条件下，没有金属盐类物质与其他杂质析出，进而确定析出的晶体为D‑泛解酸内酯与新戊二醇的混合物。
Description
技术领域
本发明属于化工生产废液回收再利用技术领域，尤其涉及一种从D-泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和D-泛解酸内酯的方法。
背景技术
在化工行业内，D-泛解酸内酯是一种化工中间体，是合成泛酸钙、泛醇等产品的主要原料，在饲料、化妆品和医药添加剂等领域中占据重要地位。目前工业生产工艺是以甲醛和异丁醛为原料，经缩合、腈化及内酯化等反应生成外消旋体DL-泛解酸内酯，再经拆分步骤得到D-泛解酸内酯。在生产过程中，有少量副产物新戊二醇生成。
新戊二醇(NPG)是一种大宗化学品原料，主要用于合成聚酯、油漆、润滑剂和增塑剂，还可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离。另外，新戊二醇是一种优良的溶剂，具有一定经济效益。由于其吸湿性强、沸点与D-泛解酸内酯相近的性质导致分离提取困难。
CN114478192A报道了精馏方式分离提纯DL-泛解酸内酯合成料液中的新戊二醇，存在塔板数增加和容易堵塞的问题。与此同时，会有少量D-泛解酸内酯损失，和新戊二醇一起被带入到生产废液中，再通过焚烧或去污水化处理，不仅增加治理成本，而且浪费产品的经济价值。另外，CN110734415A报道了无机盐使D-泛解酸内酯水溶液结晶的方法，虽然能将产品析出，但存在以下两个问题：一是需严格控制盐溶液浓度，浓度过低不结晶，浓度过高杂质析出；二是使用的无机盐为钠盐和铵盐，在降温结晶时，产品中夹带无机盐情况时有发生。因此，如何提高回收率是D-泛解酸内酯产业发展的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从D-泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和D-泛解酸内酯的方法，本发明中的方法在保证高纯度的基础上进一步提升了整个产品的收率，而且分离得到的新戊二醇，可作为副产品出售。
本发明提供一种从D-泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和D-泛解酸内酯的方法，包括以下步骤：
A)将D-泛解酸内酯生产废液进行极性溶剂萃取和非极性溶剂萃取，得到萃取后的废液；
B)在所述萃取后的废液中加入稀土金属硫酸盐进行析晶，得到新戊二醇和D-泛解酸内酯的混合物；
C)将所述新戊二醇和D-泛解酸内酯的混合物先使用碱溶液进行水解，然后使用乙酸乙酯进行萃取；
D)将所述步骤C)萃取得到的水层加酸后减压蒸馏，得到高纯D-泛解酸内酯，将所述步骤C)萃取得到的乙酸乙酯层浓缩至干，得到新戊二醇。
优选的，所述极性溶剂为正丁醇。
优选的，所述极性溶剂萃取的温度为45～55℃，所述极性溶剂萃取的保温时间为1～3小时。
优选的，所述非极性溶剂为环己烷和/或苯。
优选的，所述非极性溶剂萃取的温度为30～40℃，所述极性溶剂萃取的保温时间为1～3小时。
优选的，所述稀土金属硫酸盐为硫酸铈、硫酸钇、硫酸镱和硫酸镥中的一种或几种。
优选的，所述析晶的温度为-5～5℃，所述析晶的时间为3～5小时。
优选的，所述碱溶液为NaOH水溶液，所述NaOH水溶液的浓度为0.5～2mol/L，所述NaOH水溶液中的NaOH与D-泛解酸内酯的摩尔比为(1.0～1.1)：1。
优选的，所述步骤C)中水解的温度为50～65℃，所述步骤C)中水解的时间为1～3小时。
优选的，所述步骤D)中，在萃取得到的水层中加盐酸调节pH为1～2，浓缩除水后进行减压蒸馏。
本发明提供了一种从D-泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和D-泛解酸内酯的方法，包括以下步骤：A)将D-泛解酸内酯生产废液进行极性溶剂萃取和非极性溶剂萃取，得到萃取后的废液；B)在所述萃取后的废液中加入稀土金属硫酸盐进行析晶，得到新戊二醇和D-泛解酸内酯的混合物；C)将所述新戊二醇和D-泛解酸内酯的混合物先使用碱溶液进行水解，然后使用乙酸乙酯进行萃取；D)将所述步骤C)萃取得到的水层加酸后减压蒸馏，得到高纯D-泛解酸内酯，将所述步骤C)萃取得到的乙酸乙酯层浓缩至干，得到新戊二醇。本发明中的提纯方法预先通过相似相容原理除去大部分杂质后，再用金属盐减小溶解度的方式将晶体析出，最后水解内酯后萃取，再酸化闭环，即可得到两种高纯产品。本发明析晶阶段利用D-泛解酸内酯与新戊二醇在盐溶液中的溶解度减小从而将其混合物析出。添加盐选用溶解度随温度升高而降低的稀土硫酸盐，低温下溶解度增大，保证在低温条件下，没有金属盐类物质与其他杂质析出，进而确定析出的晶体为D-泛解酸内酯与新戊二醇的混合物，最终分离浓缩就可得到产品。
本发明提供一种从D-泛解酸内酯生产废液中提取D-泛解酸内酯与新戊二醇的方法，仅通过萃取、浓缩等简单分离单元操作组合，无需经过脱色就可去除D-泛解酸内酯生产废液中的其他杂质，同时回收提纯两种产品，提高了废液再生利用的回收率，而且工艺过程简单，避免了通过精馏方式获得产品的高能耗问题，减少了环境污染，具有很高的经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种从D-泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和D-泛解酸内酯的方法，包括以下步骤：
A)将D-泛解酸内酯生产废液进行极性溶剂萃取和非极性溶剂萃取，得到萃取后的废液；
B)在所述萃取后的废液中加入稀土金属硫酸盐进行析晶，得到新戊二醇和D-泛解酸内酯的混合物；
C)将所述新戊二醇和D-泛解酸内酯的混合物先使用碱溶液进行水解，然后使用乙酸乙酯进行萃取；
D)将所述步骤C)萃取得到的水层加酸后减压蒸馏，得到高纯D-泛解酸内酯，将所述步骤C)萃取得到的乙酸乙酯层浓缩至干，得到新戊二醇。
在本发明中，所述D-泛解酸内酯生产废液具体指的是由DL-泛解酸内酯拆分、提纯得到的D-泛解酸内酯过程中所排出的废液。
本发明首先对D-泛解酸内酯生产废液进行萃取，具体步骤如下：
向D-泛解酸内酯生产废液中加入相同体积的极性溶剂，搅拌升温，静置放出极性溶剂层后，再加入相同体积的非极性溶剂，经过搅拌静置，放出非极性溶剂层，留存残液层；
在本发明中，所述极性溶剂优选为正丁醇，所述极性溶剂萃取的温度优选为45～55℃，更优选为50℃～52℃，如45℃，46℃，47℃，48℃，49℃，50℃，51℃，52℃，53℃，54℃，55℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述极性溶剂萃取的保温时间优选为1～3小时，更优选为2～2.5小时；所述升温的速率本发明不做特殊的限定，所述搅拌的转速优选为80～120rpm，更优选为100～110rpm。
在本发明中，所述非极性溶剂优选为环己烷和/或苯，所述非极性溶剂萃取的温度优选为30～40℃，更优选为30～35℃，如30℃，31℃，32℃，33℃，34℃，35℃，36℃，37℃，38℃，39℃，40℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述极性溶剂萃取的保温时间优选为1～3小时，更优选为2～3小时。所述搅拌的转速优选为130～150rpm，更优选为140～145rpm。
完成萃取后，本发明向残液层中投入适量稀土金属的硫酸盐，冷却至0℃，缓慢搅拌3～5小时，抽滤得到晶体混合物，所述晶体混合物为D-泛解酸内酯和新戊二醇的混合物。
在本发明中，所述稀土金属硫酸盐为硫酸铈、硫酸钇、硫酸镱和硫酸镥中的一种或几种；所述稀土金属硫酸盐的添加量优选为稀土金属硫酸盐在20℃下的饱和溶解度的一半。
在本发明中，所述析晶的温度优选为-5～5℃，更优选为0～1℃，如-5℃，-4℃，-3℃，-2℃，-1℃，0℃，1℃，2℃，3℃，4℃，5℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值，所述析晶的时间优选为3～5小时，更优选为4～4.5小时；所述析晶的搅拌转速优选为50～100rpm。
析晶后得到晶体混合物，本发明将该晶体混合物进行分离，具体步骤如下：
向晶体混合物中加入NaOH溶液，进行水解，水解反应完成后冷却至室温，向其中加入乙酸乙酯，搅拌分层静置后，放出水层和乙酸乙酯层备用。
在本发明中，所述NaOH水溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L，所述NaOH水溶液中的NaOH与D-泛解酸内酯的摩尔比优选为(1.0～1.1)：1，更优选为1.05:1。
在本发明中，所述水解的温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃；所述水解的时间优选为1～3小时，更优选为2～2.5小时。
在本发明中，所述乙酸乙酯与水解反应得到的反应液的体积比优选为(1.5～3)：1，更优选为(2～2.5)：1。
完成分离之后，本发明对水层和乙酸乙酯层分别进行提纯，具体步骤如下：
将所述水层用HCl调pH至1～2，浓缩除水后减压蒸馏即得D-泛解酸内酯；将所述乙酸乙酯层浓缩至干，即可得新戊二醇。
在本发明中，所述HCl的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L。
在本发明中，所述浓缩除水或浓缩去除乙酸乙酯均为本领域常用的去除溶剂的方法，本发明在此不再赘述。
在本发明中，所述减压蒸馏具体是控制底部温度为135～140℃，真空度为-0.099MPa，收集顶部温度为120～123℃的馏分。
本发明提供一种从D-泛解酸内酯生产废液中提取D-泛解酸内酯与新戊二醇的方法，仅通过萃取、浓缩等简单分离单元操作组合，无需经过脱色就可去除D-泛解酸内酯生产废液中的其他杂质，同时回收提纯两种产品，提高了废液再生利用的回收率，而且工艺过程简单，避免了通过精馏方式获得产品的高能耗问题，减少了环境污染，具有很高的经济效益。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种从D-泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和D-泛解酸内酯的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
S1：向反应釜中加入D-泛解酸内酯生产废液1L，正丁醇1L，搅拌升温至50℃，保温2小时后静置放出正丁醇层，投入1L环己烷，经过搅拌静置，放出环己烷层，留存残液层；
S2：向残液层中30g硫酸铈，冷却至0℃，100rpm搅拌4小时，抽滤得到293.9g晶体混合物；
S3：向晶体混合物中加入1mol/L NaOH溶液1.55L，60℃反应2小时后，冷却至室温，向其中加入1.5倍乙酸乙酯，搅拌分层静置后，放出水层和乙酸乙酯层备用；
S4：将上述水层用1mol/L HCl调PH至1.3，浓缩除水后减压蒸馏得到D-泛解酸内酯170.3g；上述乙酸乙酯层浓缩至干得到新戊二醇111.6g。
实施例2
S1：向反应釜中加入D-泛解酸内酯生产废液1L，正丁醇1L，搅拌升温至50℃，保温2小时后静置放出正丁醇层，投入1L环己烷，经过搅拌静置，放出环己烷层，留存残液层；
S2：向残液层中30g硫酸铈，冷却至0℃，50rpm搅拌4小时，抽滤得到295.9g晶体混合物；
S3：向晶体混合物中加入1mol/L NaOH溶液1.55L，60℃反应2小时后，冷却至室温，向其中加入1.5倍乙酸乙酯，搅拌分层静置后，放出水层和乙酸乙酯层备用；
S4：将上述水层用1mol/L HCl调PH至1.3，浓缩除水后减压蒸馏得到D-泛解酸内酯171.0g；上述乙酸乙酯层浓缩至干得到新戊二醇114.8g。
实施例3
S1：向反应釜中加入D-泛解酸内酯生产废液1L，正丁醇1L，搅拌升温至50℃，保温2小时后静置放出正丁醇层，投入1L环己烷，经过搅拌静置，放出环己烷层，留存残液层；
S2：向残液层中30g硫酸铈，冷却至0℃，50rpm搅拌4小时，抽滤得到298.8g晶体混合物；
S3：向晶体混合物中加入1mol/L NaOH溶液1.55L，60℃反应2小时后，冷却至室温，向其中加入3倍乙酸乙酯，搅拌分层静置后，放出水层和乙酸乙酯层备用；
S4：将上述水层用1mol/L HCl调PH至2，浓缩除水后减压蒸馏得到D-泛解酸内酯170.7g；上述乙酸乙酯层浓缩至干得到新戊二醇118.1g。
实施例4
S1：向反应釜中加入D-泛解酸内酯生产废液1L，正丁醇1L，100rpm搅拌升温至50℃，保温2小时后静置放出正丁醇层，投入1L环己烷，经过搅拌静置，放出环己烷层，留存残液层；
S2：向残液层中104g硫酸镱，冷却至0℃，50rpm搅拌4小时，抽滤得到293.7g晶体混合物；
S3：向晶体混合物中加入1mol/L NaOH溶液1.55L，60℃反应2小时后，冷却至室温，向其中加入2倍乙酸乙酯，搅拌分层静置后，放出水层和乙酸乙酯层备用；
S4：将上述水层用1mol/L HCl调PH至1.5，浓缩除水后减压蒸馏得到D-泛解酸内酯170.6g；上述乙酸乙酯层浓缩至干得到新戊二醇119.2g。
实施例5
S1：向反应釜中加入D-泛解酸内酯生产废液1L，正丁醇1L，100rpm搅拌升温至50℃，保温2小时后静置放出正丁醇层，投入1L苯，经过搅拌静置，放出苯层，留存残液层；
S2：向残液层中20g硫酸钇，冷却至0℃，50rpm搅拌4小时，抽滤得到294.1g晶体混合物；
S3：向晶体混合物中加入1mol/L NaOH溶液1.55L，60℃反应2小时后，冷却至室温，向其中加入2倍乙酸乙酯，搅拌分层静置后，放出水层和乙酸乙酯层备用；
S4：将上述水层用1mol/L HCl调PH至1，浓缩除水后减压蒸馏得到D-泛解酸内酯171.5g；上述乙酸乙酯层浓缩至干得到新戊二醇118.3g。
实施例6
S1：向反应釜中加入D-泛解酸内酯生产废液1L，正丁醇1L，100rpm搅拌升温至50℃，保温2小时后静置放出正丁醇层，投入1L苯，经过搅拌静置，放出苯层，留存残液层；
S2：向残液层中126g硫酸镥，冷却至0℃，75rpm搅拌4小时，抽滤得到292.5g晶体混合物；
S3：向晶体混合物中加入1mol/L NaOH溶液1.55L，60℃反应2小时后，冷却至室温，向其中加入2倍乙酸乙酯，搅拌分层静置后，放出水层和乙酸乙酯层备用；
S4：将上述水层用1mol/L HCl调PH至2，浓缩除水后减压蒸馏得到D-泛解酸内酯170.6g；上述乙酸乙酯层浓缩至干得到新戊二醇117.9g。
对比例1
取1L D-泛解酸内酯生产废液加入精馏塔中(塔板数为60)，控制精馏塔的塔底温度为175℃，抽真空至15pa，回流比为4:1，从塔顶部采样，118℃～121℃为新戊二醇样104.0g，122℃～125℃为D-泛解酸内酯样161.8g。
对比例2
操作与实施例4相同，将104g硫酸镱换为58.5g硫酸钠，HCl调pH至1.8。最终得到D-泛解酸内酯样188.5g，新戊二醇样110.6g。
对比例3
操作与对比例2相同，将58.5g硫酸钠换为22g硫酸铵，HCl调PH至1.0。最终得到D-泛解酸内酯样176.0g，新戊二醇样108.8g。
对比例4
操作与对比例3相同，只将硫酸铵投入量减少至4.5g。最终得到D-泛解酸内酯样179.8g，新戊二醇样113.8g。
对比例5
操作与实施例5相同，将20g硫酸钇换为108g氯化钠，HCl调PH至1.3。最终得到D-泛解酸内酯样181.3g，新戊二醇样110.8g。
对比例6
操作与对比例5相同，将108g氯化钠换为111g氯化铵，HCl调PH至1.5。最终得到D-泛解酸内酯样186.9g，新戊二醇样110.4g。
本发明对以上实施例和对比例回收的产品相关质量指标结果见表1，新戊二醇的色度指标测试标准为HG/T 2309-2017。
表1本发明实施例和对比例中回收产品的相关质量指标
从表1可以看出：通过定向单元操作组合且用稀土金属硫酸盐析晶的方法(实施例1～6)回收的D-泛解酸内酯和新戊二醇含量大于95％，收率大于80％，产品色度好，明显高于减压精馏分离方式(对比例1)和普通钠盐、铵盐析晶(对比例2～6)得到的两种产品。这是由于在已经除去大部分杂质(通过极性和非极性溶剂萃取方式)的基础上，D-泛解酸内酯与新戊二醇在稀土金属硫酸盐溶液中的溶解度变小，从而使混合物结晶析出。
从表中实施例1～6的数据可以看到，通过定向组合的提取步骤就可得到两种含量和收率较高产品，由此说明回收方法的有效性强。另一方面，改变非极性溶剂和稀土元素的种类并非对整个方法产生很大影响，表明了回收方法的稳定性高。
表中的对比例1使用减压精馏方式分离提纯废液中的产品，收集馏分结果表明二者没有明显分开，且产品颜色较黄。对比例2是将极性溶剂/非极性溶剂萃取过程去除，结果可看到产品质量与色度均变差很多。对比例3则是在萃取后直接进行常规减压蒸馏方式，虽然产品质量可有效提升至95％左右，但是产品回收率只有50％左右，经济性较差。另外，对比例4～6结果说明，改变各步骤中关键工艺参数，比如萃取和析晶的温度以及最后PH值调节，均不能得到高回收率的合格产品。而对比例7～11则是将稀土元素硫酸盐换为普通的钠盐或铵盐，回收产品的质量指标低于实施例回收产品，产品色度达不到标准。
综合结果说明定向组合的提取步骤不仅可以分离D-泛解酸内酯生产废液的D-泛解酸内酯与新戊二醇，而且两种回收的产品的质量指标优异，避免了产品分离的高能耗问题，减少了环境污染，具有很高的经济效益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从D-泛解酸内酯生产废液中同时回收新戊二醇和D-泛解酸内酯的方法，包括以下步骤：
A)将D-泛解酸内酯生产废液进行极性溶剂萃取和非极性溶剂萃取，得到萃取后的废液；
B)在所述萃取后的废液中加入稀土金属硫酸盐进行析晶，得到新戊二醇和D-泛解酸内酯的混合物；
C)将所述新戊二醇和D-泛解酸内酯的混合物先使用碱溶液进行水解，然后使用乙酸乙酯进行萃取；
D)将所述步骤C)萃取得到的水层加酸后减压蒸馏，得到高纯D-泛解酸内酯，将所述步骤C)萃取得到的乙酸乙酯层浓缩至干，得到新戊二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂为正丁醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂萃取的温度为45～55℃，所述极性溶剂萃取的保温时间为1～3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为环己烷和/或苯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂萃取的温度为30～40℃，所述极性溶剂萃取的保温时间为1～3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土金属硫酸盐为硫酸铈、硫酸钇、硫酸镱和硫酸镥中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述析晶的温度为-5～5℃，所述析晶的时间为3～5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH水溶液，所述NaOH水溶液的浓度为0.5～2mol/L，所述NaOH水溶液中的NaOH与D-泛解酸内酯的摩尔比为(1.0～1.1)：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中水解的温度为50～65℃，所述步骤C)中水解的时间为1～3小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D)中，在萃取得到的水层中加盐酸调节pH为1～2，浓缩除水后进行减压蒸馏。
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