CN103274928B - 一种对叔丁基苯甲酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对叔丁基苯甲酸的生产方法，特别涉及一种使用催化氧化法生产对叔丁基苯甲酸的方法。为克服液相氧化合成对叔丁基苯甲酸方法中存在的催化剂或溶剂腐蚀设备、催化剂难以去除且不能循环使用等缺陷。本对叔丁基苯甲酸的生产方法包括如下步骤：1)负载型复合催化剂的制备、2)对叔丁基苯甲酸的合成反应。本发明应用自制的负载型复合催化剂，消除了传统催化试剂所造成的腐蚀以及后处理复杂的问题；且本负载型复合催化剂活性高、易于分离且可重复使用；另外，催化剂不会给产品带来颜色，粗品经过简单的水洗即可得到高品质的产品，简化了后处理工艺，可提高产品的品质并降低生产成本。

Description

一种对叔丁基苯甲酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种对叔丁基苯甲酸的生产方法，特别涉及一种使用催化氧化法生产对叔丁基苯甲酸的方法，属于化工领域。

背景技术

对叔丁基苯甲酸(PTBA)是一种重要的有机合成中间体。主要用作聚氯乙烯热稳定剂，聚丙烯成核剂，醇酸树脂改性剂，其胺盐可用作防腐剂，其钡盐、钠盐、锌盐可用作金属加工切削油和润滑油的添加剂；同时也是生产对叔丁基苯甲酸甲酯的直接原料。而对叔丁基苯甲酸甲酯主要用于生产紫外线吸收剂以及新型涂料添加剂等。因此，PTBA在有机合成工业中有着不可替代的地位，其生产工艺的研究开发具有重要的现实意义。PTBA的生产路线主要有高温气相氧化法、电化学氧化法、液相溶剂氧化法及液相无溶剂氧化法等。高温气相氧化法由于反应温度较高(420℃)、催化剂制备复杂、选择性较低(仅65％左右)而很少被采用。电化学氧化法虽然无污染，但收率很低(低于30％)而不适于工业生产。液相溶剂氧化法由于溶剂(主要为醋酸)的存在促进了反应物与催化剂的充分接触，防止了反应后期产物的析出，使反应在较低的温度下进行，且收率高，是目前工业上生产PTBA的主要方法。

日本专利JP昭60-19736公开了一种制备对叔丁基苯甲酸的方法：在含有钴化合物和溴化合物的催化剂存在下，以醋酸溶剂，用含氧的气体氧化p-叔丁基甲苯而制得p-叔丁基苯甲酸。德国专利DE3440407A公开了一种制备对叔丁基苯甲酸的类似方法：在钴(以合适的化合物形式)和溴(以合适的化合物形式)的存在下，以醋酸为溶剂，使叔丁基甲苯与含氧气体在5-80bar的压力下反应，并通过控制溴和水含量来获得纯净产物。但仍存在腐蚀问题与催化剂难以回收利用的问题。中国专利申请CN101648866A公开的一种叔丁基苯甲酸的制备工艺，也采用类似的方法生产PTBA。在制得叔丁基甲苯后，将其与醋酸钴和溴化物组成的催化剂加入反应釜，升温并通入氧气反应得到对叔丁基苯甲酸粗品，再经活性炭、硅藻土脱色，结晶，干燥即得到对叔丁基苯甲酸。但是该法使用了溴化物作为引发剂，仍然会引起腐蚀问题，而且溴化物的引入增加了后续处理的难度。为此，中国专利申请CN102617335A公开的一种叔丁基苯甲酸的合成工艺，不再添加促进剂，仅以醋酸钴为催化剂，采用两段温度反应的方法：首先在温度为150-155℃的条件下引发并进行氧化反应0.25-2小时，然后在135-145℃的条件下继续反应5小时以上，得到对叔丁基苯甲酸粗品。此法避免了因溴化物的存在而造成的设备腐蚀以及后处理复杂的问题，但仍需要较复杂的后续操作以去除催化剂，且催化剂同样也无法重复利用。

因此，需要一种不腐蚀设备、环境友好、易于与产物分离并可循环使用的催化剂，以简化对叔丁基苯甲酸的生产工艺和降低生产成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何克服液相氧化合成对叔丁基苯甲酸方法中存在的催化剂或溶剂腐蚀设备、催化剂难以去除且不能循环使用等不足，提供了一种采用负载型的催化剂通过催化氧化法生产对叔丁基苯甲酸的方法。

为解决上述技术问题，本对叔丁基苯甲酸的生产方法包括如下步骤：

1)负载型复合催化剂的制备：

先将载体于120-150℃下干燥3-5h，除去吸附的水分和易挥发的物质，备用；将活性组分醋酸钴、醋酸锰、溴化钠、硫酸镍按摩尔比1∶0-2∶0-3∶0-0.5利用去离子水配置成溶液，在搅拌的条件下加入所述载体形成溶胶，并使载体恰好能与活性组分溶液等体积浸渍；将溶胶在室温下静置陈化24-48h，然后在120-150℃下烘干溶胶，再于300℃下活化3h，最后在500℃下活化5h，制得负载型复合催化剂；

2)对叔丁基苯甲酸的合成反应：

将对叔丁基甲苯和对叔丁基甲苯质量0.5-5.0％的步骤1)制得的负载型复合催化剂装入反应釜，通入含氧气体，首先在150-160℃的温度下进行引发反应，反应时间为0.25-2h，然后在125-135℃的温度下继续氧化反应，反应时间为4-10h，得到对叔丁基苯甲酸粗品；趁热过滤除去催化剂，然后将粗品降温结晶、离心甩干；再用去离子水洗涤粗品，洗涤完后进行降温析晶，离心甩干；最后进行干燥，即得到对叔丁基苯甲酸成品。

作为优化，步骤1)所述载体为分子筛、氧化铝、硅胶或活性白土等。

作为优化，步骤1)所述载体优选为硅胶。

作为优化，步骤2)所述含氧气体为纯氧气或是含氧混合气体。

作为优化，步骤2)所述含氧气体优选为空气。

作为优化，步骤2)所述负载型复合催化剂为对叔丁基甲苯质量的2.0-3.0％，所述引发反应时间为0.5-0.75h，所述氧化反应为7-8h。反应温度较高时，在引发阶段的自由基浓度积累较快，可明显缩短诱导期；但由于氧化反应属于放热反应，温度较高是并不利于反应平衡向产物方向移动。因此，在本发明的反应体系中，首先在较高温，50-160℃下进行引发反应0.25-2小时，优选0.5-0.75小时，以缩短反应诱导期；然后在较低温，125-135℃下氧化反应4-10小时，优选7-8小时，以提高产品的收率。

应结束后，催化剂经过滤或离心分离后可重复使用，重复使用数次后若催化剂的活性降低，可将催化剂经通空气焙烧恢复活性之后再使用。

本发明的有益效果为：

(1)应用该自制的负载型复合催化剂，不再使用醋酸、溴化物等试剂，从而可消除这些试剂所造成的腐蚀以及后处理复杂的问题。

(2)该自制的负载型复合催化剂活性高、易于分离且可重复使用，生产成本低，环境友好，生产安全。

(3)催化剂不会给产品带来颜色，粗品经过简单的水洗即可得到高品质的产品，简化了后处理工艺，可提高产品的品质并降低生产成本。

具体实施方式

实施例1：本对叔丁基苯甲酸的生产方法包括如下步骤，

1)负载型复合催化剂的制备：

先将硅胶于120-150℃下干燥3-5h，除去吸附的水分和易挥发的物质，备用；将活性组分醋酸钴、醋酸锰、溴化钠按摩尔比1∶1.01∶2.24利用去离子水配置成溶液，在搅拌的条件下加入所述载体形成溶胶，并使硅胶恰好能与活性组分溶液等体积浸渍；将溶胶在室温下静置陈化24h，然后在120-150℃下烘干溶胶，再于300℃下活化3h，最后在500℃下活化5h，制得负载型复合催化剂；

2)对叔丁基苯甲酸的合成反应：

将100kg对叔丁基甲苯和3.0kg步骤1)制得的负载型复合催化剂加入到反应釜中，通入含氧气体，首先在155℃的温度下进行引发反应，反应时间为0.5h，然后降温，在130℃的温度下继续氧化反应，反应时间为8h，得到对叔丁基苯甲酸粗品；趁热过滤除去催化剂，然后将粗品降温结晶、离心甩干；再用去离子水洗涤粗品，洗涤完后进行降温析晶，离心甩干；最后进行干燥，即得到对叔丁基苯甲酸成品。

制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于164.0～166.0℃，酸值介于312～315mgKOH/g，高效液相色谱检测纯度为99.1％，水分含量为0.07％，铁含量小于3ppm。

实施例2：本对叔丁基苯甲酸的生产方法包括如下步骤，

1)负载型复合催化剂的制备：

先将硅胶于120-150℃下干燥3-5h，除去吸附的水分和易挥发的物质，备用；将活性组分醋酸钴、醋酸锰、硫酸镍按摩尔比1∶1.08∶0.98利用去离子水配置成溶液，在搅拌的条件下加入所述载体形成溶胶，并使硅胶恰好能与活性组分溶液等体积浸渍；将溶胶在室温下静置陈化24h，然后在120-150℃下烘干溶胶，再于300℃下活化3h，最后在500℃下活化5h，制得负载型复合催化剂；

2)对叔丁基苯甲酸的合成反应：

将100kg对叔丁基甲苯和2.5kg步骤1)制得的负载型复合催化剂加入到反应釜中，通入含氧气体，首先在160℃的温度下进行引发反应，反应时间为0.25h，然后降温，在130℃的温度下继续氧化反应，反应时间为7h，得到对叔丁基苯甲酸粗品；趁热过滤除去催化剂，然后将粗品降温结晶、离心甩干；再用去离子水洗涤粗品，洗涤完后进行降温析晶，离心甩干；最后进行干燥，即得到对叔丁基苯甲酸成品。

制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于163.6～165.5℃，酸值介于314～317mgKOH/g，高效液相色谱检测纯度为99.2％，水分含量为0.08％，铁含量小于3ppm。

实施例3：本对叔丁基苯甲酸的生产方法包括如下步骤，

1)负载型复合催化剂的制备：

先将硅胶于120-150℃下干燥3-5h，除去吸附的水分和易挥发的物质，备用；将活性组分醋酸钴、醋酸锰、硫酸镍按摩尔比1∶0.96∶0.65利用去离子水配置成溶液，在搅拌的条件下加入所述载体形成溶胶，并使硅胶恰好能与活性组分溶液等体积浸渍；将溶胶在室温下静置陈化24h，然后在120-150℃下烘干溶胶，再于300℃下活化3h，最后在500℃下活化5h，制得负载型复合催化剂；

2)对叔丁基苯甲酸的合成反应：

将100kg对叔丁基甲苯和2.0kg步骤1)制得的负载型复合催化剂加入到反应釜中，通入含氧气体，首先在150℃的温度下进行引发反应，反应时间为0.75h，然后降温，在130℃的温度下继续氧化反应，反应时间为7h，得到对叔丁基苯甲酸粗品；趁热过滤除去催化剂，然后将粗品降温结晶、离心甩干；再用去离子水洗涤粗品，洗涤完后进行降温析晶，离心甩干；最后进行干燥，即得到对叔丁基苯甲酸成品。

制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于164.4～165.1℃，酸值介于314～315mgKOH/g，高效液相色谱检测纯度为99.5％，水分含量为0.06％，铁含量小于3ppm。

实施例4：本对叔丁基苯甲酸的生产方法包括如下步骤，

1)负载型复合催化剂的制备：

先将硅胶于120-150℃下干燥3-5h，除去吸附的水分和易挥发的物质，备用；将活性组分醋酸钴、醋酸锰、硫酸镍按摩尔比1∶1.85∶0.65利用去离子水配置成溶液，在搅拌的条件下加入所述载体形成溶胶，并使硅胶恰好能与活性组分溶液等体积浸渍；将溶胶在室温下静置陈化24h，然后在120-150℃下烘干溶胶，再于300℃下活化3h，最后在500℃下活化5h，制得负载型复合催化剂；

2)对叔丁基苯甲酸的合成反应：

将100kg对叔丁基甲苯和2.8kg步骤1)制得的负载型复合催化剂加入到反应釜中，通入含氧气体，首先在150℃的温度下进行引发反应，反应时间为1h，然后降温，在135℃的温度下继续氧化反应，反应时间为6h，得到对叔丁基苯甲酸粗品；趁热过滤除去催化剂，然后将粗品降温结晶、离心甩干；再用去离子水洗涤粗品，洗涤完后进行降温析晶，离心甩干；最后进行干燥，即得到对叔丁基苯甲酸成品。

制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于164.5～165.4℃，酸值介于315～317mgKOH/g，高效液相色谱检测纯度为99.6％，水分含量为0.04％，铁含量小于3ppm。

实施例5：本对叔丁基苯甲酸的生产方法包括如下步骤，

1)负载型复合催化剂的制备：

先将硅胶于120-150℃下干燥3-5h，除去吸附的水分和易挥发的物质，备用；将活性组分醋酸钴、硫酸镍按摩尔比1∶0.65利用去离子水配置成溶液，在搅拌的条件下加入所述载体形成溶胶，并使硅胶恰好能与活性组分溶液等体积浸渍；将溶胶在室温下静置陈化24h，然后在120-150℃下烘干溶胶，再于300℃下活化3h，最后在500℃下活化5h，制得负载型复合催化剂；

2)对叔丁基苯甲酸的合成反应：

将100kg对叔丁基甲苯和3.5kg步骤1)制得的负载型复合催化剂加入到反应釜中，通入含氧气体，首先在160℃的温度下进行引发反应，反应时间为1.25h，然后降温，在135℃的温度下继续氧化反应，反应时间为8h，得到对叔丁基苯甲酸粗品；趁热过滤除去催化剂，然后将粗品降温结晶、离心甩干；再用去离子水洗涤粗品，洗涤完后进行降温析晶，离心甩干；最后进行干燥，即得到对叔丁基苯甲酸成品。

由此制得的对叔丁基苯甲酸成品为白色结晶，无机械杂质，熔点范围介于163.8～166.8℃，酸值介于312～316mgKOH/g，高效液相色谱检测纯度为99.3％，水分含量为0.08％，铁含量小于3ppm。

上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种对叔丁基苯甲酸的生产方法，具体步骤如下：

1)负载型复合催化剂的制备：

先将载体于120-150℃下干燥3-5h，除去吸附的水分和易挥发的物质，备用；将活性组分醋酸钴、醋酸锰、溴化钠、硫酸镍按摩尔比1∶0-2∶0-3∶0-0.5利用去离子水配置成溶液，在搅拌的条件下加入所述载体形成溶胶，并使载体恰好能与活性组分溶液等体积浸渍；将溶胶在室温下静置陈化24-48h，然后在120-150℃下烘干溶胶，再于300℃下活化3h，最后在500℃下活化5h，制得负载型复合催化剂；

2)对叔丁基苯甲酸的合成反应：

将对叔丁基甲苯和对叔丁基甲苯质量2.0-3.0％的步骤1)制得的负载型复合催化剂装入反应釜，通入含氧气体，首先在150-160℃的温度下进行引发反应，反应时间为0.5-0.75h，然后在125-135℃的温度下继续氧化反应，反应时间为7-8h，得到对叔丁基苯甲酸粗品；趁热过滤除去催化剂，然后将粗品降温结晶、离心甩干；再用去离子水洗涤粗品，洗涤完后进行降温析晶，离心甩干；最后进行干燥，即得到对叔丁基苯甲酸成品；

步骤1)所述载体为硅胶；

步骤2)所述含氧气体为纯氧气或是含氧混合气体。