CN108752181A - 直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接氯化制备高纯度1‑氯蒽醌的方法，其包括以下步骤：将1‑硝基蒽醌、助熔剂及助催化剂加入到反应容器中，加热至熔融；将氯气加热后通过紫外光灯照射室，经从底部通入到反应容器中；从反应容器顶部通入氮气，保温反应0.1~2h，得到1‑氯蒽醌粗品；将1‑氯蒽醌粗品粉碎后放入碱溶液中进行乳化，乳化颗粒达到0.2~2微米之间，然后过滤，滤渣用碱溶液洗涤一次，再用水洗至中性，烘干后得到1‑氯蒽醌成品。本发明的有益效果是：通过利用紫外光催化，催化氯气直接合成1‑氯蒽醌，避免了有机物催化带来的环境污染和成本问题，降低了反应温度，提高了反应的选择性，提高了收率，实现了1‑氯蒽醌合成过程中重金属零排放，废渣零排放。

Description

直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及光催化氯气直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法。

背景技术

1-氯蒽醌主要用于染料和有机合成领域，以1-氯蒽醌为中间体的染料达30多种。全球范围内，1-氯蒽醌在各应用领域的消费比例依次是染料98.5%，有机合成1.5%。1-氯蒽醌在各应用领域年增长率依次是染料10.0%，有机合成13%。2011年全球需求量达到1732吨，2013年达到2098吨，其中，85%以上产能是在中国； 2017年全球需求将达2800吨。

传统的生产方法主要包含四种：汞定位法，苯酐原料法，亚硫酸盐磺化法和硝基蒽醌直接氯化法。其中汞定位法主要用于早期生产1-氯蒽醌，合成过程中需要使用汞作为定位催化剂，虽然合成步骤简单，收率高，但是产品中含有汞残留，对产品的质量产生很大的影响，同时对人类健康和环境产生极大的危害，目前已被淘汰。苯酐为原料合成法通过硝化，氯代，开环，闭环等一系列反应合成 1-氯蒽醌的路线太长，产率太低，以苯酐计只能达到30%。亚硫酸钠磺化法需要浓亚硫酸钠溶液中才可反应，因此要消耗大量的亚硫酸钠，反应时间长，磺化产品收率相对较低，在70%以下。直接氯代法是以1-硝基蒽醌为原料，在高温下通氯气将硝基用氯原子取代直接生产1-氯蒽醌。此方法反应原理简单，路线短，通过对反应条件优化，使之成为一条可靠高效的合成1-氯蒽醌的方法。

苯酐法合成1-氯蒽醌最早是由日本人提出，是先将苯酐氯化生成3-氯苯酐，再由苯在无水三氯化铝和浓硫酸的催化下进行缩合。Konshi Kenichi、蔡鲁航和任永昌、赵红坤等人对该工艺做出了研究。这种工艺解决了汞带来的一系列问题，但是，同时也存在一些问题，例如，3-氯苯酐本身不易得，苯酐在氯化时3-氯苯酐收率低而且不易于副产物分离、合成的纯度偏低，达不到高纯度1-氯蒽醌的要求。

据日本化学会志报道，伊藤建产等人研究了，蒽醌或蒽醌肟在硫酸溶剂中，在醋酸钯的催化下，100℃通氯能直接得到1-氯蒽醌，但是转化率只有30%左右，同时钯作为一种贵金属，在没有真正解决回收之前，这种方法没有实际的工业意义。

氯气直接氯化1-硝基蒽醌合成1-氯蒽醌的方法，最先由F.H.Day提出在惰性有机溶剂中进行，但并未获得成功，主要原因是，收率偏低，有机溶剂容易与氯气发生反应，给分离带来困难。1976年拜耳公司提出将1-硝基蒽醌加入少量1-氯蒽醌作为助熔剂，在240℃下通入氯气，纯度只有93%。合肥工业大学冯乙巳等人在专利CN101863752A中提到一种氯气直接氯化1-氯蒽醌的方法，其特征在于氯化是在内置有分布器的反应塔中逆流式进行，在分布器的作用下逆流的两相相互均匀分散并与150℃~170℃下完成氯化过程，该方法是在12%的助熔剂和0.1-0.3%催化剂（自由基引发剂和有机膦化合物）作用下发生的自由基氯代反应，粗品含量在90%左右，经过磺基转化和重结晶两步提纯可得到大于99%的高纯1-氯蒽醌。

随着1-硝基蒽醌的合成技术进步，1-硝基蒽醌合成工艺的收率和纯度越来越高，这给氯气直接氯化1-硝基蒽醌来合成1-氯蒽醌技术带来了契机，它有望成为当前最经济最环保最符合当前实际情况的1-氯蒽醌合成工艺。但是，目前公开报道的无论是间歇式或连续化的氯气直接氯化工艺，都无可避免的使用高温或有机引发剂，这对安全生产和环境危害产生了不确定性的因素，同时也增加了副反应产生的几率，降低了产品的纯度和收率。同时，现有的1-氯蒽醌精制方法工序复杂、条件苛刻、产生大量废水，因此，目前亟需开发一种不需要使用高温或有机引发剂的氯气直接氯化法，以提高生产的安全性，降低环境危害，并能够进一步提高1-氯蒽醌的产品质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不需要使用高温或有机引发剂的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法。

在本发明的第一方面，提供了直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其包括以下步骤：

（1）将1-硝基蒽醌、助熔剂1-氯蒽醌及助催化剂氯化钠加入到反应容器中，加热至熔融；

（2）将氯气加热后通过紫外光灯照射室，经从底部通入到反应容器中；

（3）从反应容器顶部通入氮气，尾气通入碱液中吸收，待1-硝基蒽醌含量小于0.5%时停止通氯气，保持通氮，保温反应0.1~2h，得到1-氯蒽醌粗品；

（4）将1-氯蒽醌粗品粉碎至直径0.2~0.3厘米，然后放入质量浓度为1~10%的碱溶液中进行乳化，乳化颗粒达到0.2~2微米之间，然后过滤，滤渣用质量浓度为1~10%的碱溶液洗涤一次，再用水洗至中性，烘干后得到1-氯蒽醌成品。

上述粉碎→加碱乳化→过滤→洗涤的1-氯蒽醌精制方法与传统的1-氯蒽醌精制方法相比，重金属零排放，废渣零排放，废水的排放量减少90%以上。

优选的，所述步骤（1）中使用的1-硝基蒽醌原料纯度≥97%。

优选的，所述步骤（1）中助熔剂的用量为1-硝基蒽醌质量的15~25%。

优选的，所述步骤（1）中使用的助催化剂为碱金属氯化物；所述碱金属氯化物包括氯化钠、氯化钾、氯化锂等等。

优选的，所述步骤（1）中助催化剂的用量为1-硝基蒽醌质量的1~3%。

优选的，所述步骤（1）中加热温度为150~170℃。

优选的，所述步骤（2）中将氯气加热至80~120℃后通过紫外光灯照射室。

优选的，所述步骤（2）中加热后的氯气平均在紫外光照射室中停留的时间为5~10s。

优选的，所述步骤（2）中紫外光灯的波长为200-450nm。

优选的，所述步骤（3）中氮气与氯气的流速比为1：2~3。

优选的，所述步骤（4）中碱溶液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或氢氧化钙水溶液。

优选的，所述步骤（4）中乳化所使用的碱溶液质量浓度为2~4%；乳化所使用的碱溶液的质量为1-氯蒽醌粗品质量的2~5倍。

优选的，所述步骤（4）中洗涤滤渣所使用的碱溶液质量浓度为1~3%；洗涤滤渣所使用的碱溶液质量为1-氯蒽醌粗品质量的1~2倍。

优选的，可以将若干个1-氯蒽醌反应容器串联反应；具体的，将反应容器Ⅰ中的尾气加热后通过紫外光灯照射室，并从底部通入到反应容器Ⅱ中；以此类推。

优选的，串联的所述1-氯蒽醌反应容器数量为2~6个。进一步增加串联的反应容器数量会导致反应时间过长，从而降低整个反应的经济性。

本发明的有益效果是：通过利用紫外光催化，催化氯气直接合成1-氯蒽醌，避免了有机物催化带来的环境污染和成本问题，降低了反应温度，提高了反应的选择性，提高了收率，实现了1-氯蒽醌合成过程中重金属零排放，废渣零排放；成品中1-氯蒽醌含量＞99.5%，其中1-硝基蒽醌含量＜0.2%，避免了传统纯化过程中工序复杂、条件苛刻、溶剂损失和废水污染的问题，后处理阶段废水的排放量较原工艺减少90%以上。

附图说明

图1为本发明提供的一种直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法的流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

本发明中化合物中文命名和化学结构式有冲突的，以化学结构式为准。

实施例1：

（1）将纯度为98%的1-硝基蒽醌102克、助熔剂1-氯蒽醌15克以及助催化剂氯化钠3克加入到反应容器中，加热到150℃，使其熔融；

（2）将氯气通过加入管加热到80℃后通过紫外光灯照射室，氯气平均在紫外光照射室中停留的时间为5s，从底部通入到搅拌充分反应容器中，氯气的通入速率为200ml/min；紫外光灯照射室中采用1kw的紫外灯，其光谱范围为350-450nm；

（3）从反应容器顶部通入氮气，氮气的通入速率为100ml/min，尾气通入碱液中吸收，氯气通入1.5h后，取样检测1-硝基蒽醌含量小于0.5%，停止通氯气，保持通氮气，保温0.5h，反应结束后干燥得到黄绿色固体112.7g，经液相色谱分析1-氯蒽醌含量为92.8%，产率为93.5%；

（4）将步骤（3）得到的1-氯蒽醌粗品粉碎至直径0.2~0.3厘米，然后放入500ml质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液中进行乳化，乳化颗粒达到0.2~2微米之间，然后过滤，滤渣用100ml质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液洗涤一次，再用水洗至中性，烘干后得到1-氯蒽醌成品；经高效液相检测成品中1-氯蒽醌含量为99.7%，其中1-硝基蒽醌含量为0.2%。

1-氯蒽醌的氢谱数据如下：¹H NMR(CDCl₃,400MHz) δ :7.66(s,1H) ,7.76(s,1H),7.78(s,1H) ,7.80(s,1H) , 8. 21 (s, lH) , 8. 26 (s, lH), 8. 26 (s, lH).

实施例2：

（1）将纯度为99%的1-硝基蒽醌101克、助熔剂1-氯蒽醌25克以及助催化剂氯化钠1克加入到反应容器中，加热到170℃，使其熔融；

（2）将氯气通过加入管加热到120℃后通过紫外光灯照射室，氯气平均在紫外光照射室中停留的时间为10s，从底部通入到搅拌充分反应容器中；氯气的通入速率为300ml/min；紫外光灯照射室中采用1kw的紫外灯，其光谱范围为350-450nm；

（3）从反应容器顶部通入氮气，氮气的通入速率为100ml/min，尾气通入碱液中吸收，氯气通入1.25h后，取样检测1-硝基蒽醌含量小于0.5%，停止通氯气，保持通氮气，保温0.5h，保持通氮，保温半小时，反应结束后干燥得到黄绿色固体113.2g，经液相色谱分析1-氯蒽醌含量为93.0%，产率为94.1%；

（4）将步骤（3）得到的1-氯蒽醌粗品粉碎至直径0.2~0.3厘米，然后放入230ml质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液中进行乳化，乳化颗粒达到0.2~2微米之间，然后过滤，滤渣用120ml质量浓度为1%的氢氧化钠水溶液洗涤一次，再用水洗至中性，烘干后得到1-氯蒽醌成品；经高效液相检测成品中1-氯蒽醌含量为99.7%，其中1-硝基蒽醌含量为0.1%。

实施例3：

（1）将纯度为99%的1-硝基蒽醌101克、助熔剂1-氯蒽醌25克以及助催化剂氯化钠1克加入到反应容器Ⅰ中，加热到170℃，使其熔融；

（2）将氯气通过加入管加热到120℃后通过紫外光灯照射室，氯气平均在紫外光照射室中停留的时间为8s，从底部通入到搅拌充分反应容器中；氯气的通入速率为300ml/min；紫外光灯照射室中采用1kw的紫外灯，其光谱范围为350-450nm；

（3）从反应容器Ⅰ顶部通入氮气，氮气的通入速率为100ml/min，尾气通入加入管加热到120℃后通过紫外光灯照射室后，从底部通入反应容器Ⅱ中；从反应容器Ⅱ顶部通入氮气，氮气的通入速率为50ml/min；氯气通入2h后，取样检测反应容器Ⅱ中1-硝基蒽醌含量小于0.5%，停止通氯气，保持通氮，保温半小时，反应结束后，反应容器Ⅰ中干燥得到黄绿色固体114.0g，经液相色谱分析1-氯蒽醌含量为93.3%，产率为94.5%；反应容器Ⅱ中干燥得到黄绿色固体113.3g，经液相色谱分析1-氯蒽醌含量为93.1%，产率为94.0%；

（4）合并步骤（3）得到的1-氯蒽醌粗品，粉碎至直径0.2~0.3厘米，然后放入600ml质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液中进行乳化，乳化颗粒达到0.2~2微米之间，然后过滤，滤渣用300ml质量浓度为1%的氢氧化钠水溶液洗涤一次，再用水洗至中性，烘干后得到1-氯蒽醌成品；经高效液相检测成品中1-氯蒽醌含量为99.7%，其中1-硝基蒽醌含量为0.1%。

串联两个反应容器Ⅰ和Ⅱ后，氯气用量降低20%，相应的，吸收尾气所消耗的碱以及产生的废水也有同等比例的降低；进一步增加串联反应容器的数量后，氯气消耗量还会有进一步增长，根据发明人估算，当串联的反应容器数量达到5~6个时，氯气用量将降低至单个反应容器的60%左右。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将1-硝基蒽醌、助熔剂1-氯蒽醌及助催化剂氯化钠加入到反应容器中，加热至熔融；

（2）将氯气加热后通过紫外光灯照射室，经从底部通入到反应容器中；

（3）从反应容器顶部通入氮气，尾气通入碱液中吸收，待1-硝基蒽醌含量小于0.5%时停止通氯气，保持通氮，保温反应0.1~2h，得到1-氯蒽醌粗品；

（4）将1-氯蒽醌粗品粉碎至直径0.2~0.3厘米，然后放入质量浓度为1~10%的碱溶液中进行乳化，乳化颗粒达到0.2~2微米之间，然后过滤，滤渣用质量浓度为1~10%的碱溶液洗涤一次，再用水洗至中性，烘干后得到1-氯蒽醌成品。

2.如权利要求1所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中助熔剂的用量为1-硝基蒽醌质量的15~25%；助催化剂的用量为1-硝基蒽醌质量的1~3%。

3.如权利要求1所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热温度为150~170℃。

4.如权利要求1所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（2）中将氯气加热至80~120℃后通过紫外光灯照射室。

5.如权利要求1所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于所述步骤（2）中紫外光灯的波长为200-450nm。

6.如权利要求1所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（3）中氮气与氯气的流速比为1：2~3。

7.如权利要求1~6任一项所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（4）中碱溶液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或氢氧化钙水溶液。

8.如权利要求1~6任一项所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（4）中乳化所使用的碱溶液质量浓度为2~4%；乳化所使用的碱溶液的质量为1-氯蒽醌粗品质量的2~5倍。

9.如权利要求1~6任一项所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（4）中洗涤滤渣所使用的碱溶液质量浓度为1~3%；洗涤滤渣所使用的碱溶液质量为1-氯蒽醌粗品质量的1~2倍。

10.如权利要求1~6任一项所述的直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法，其特征在于，将若干个1-氯蒽醌反应容器串联反应。