CN104774165A - 一种橡胶塑解剂dbd的绿色工业化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法，属于橡胶助剂领域。本发明步骤如下：1）苯并噻唑在水和氢氧化钠存在条件下开环；2）以碳酸氢钠和双氧水为氧化剂，将开环产物氧化为二苯胺二硫化物；3）步骤2）所得反应液中加入甲苯及苯甲酰氯制备DBD。本发明工艺，步骤1）反应完毕不需提纯产物直接进行步骤2），且步骤2）的产物不经提纯直接进行步骤3），工艺简化了很多，且减少了提纯过程带来的产率损失；另外，甲苯、碳酸氢钠和部分水还可重复利用，整个过程几乎无排放，且大大降低了成本和能源消耗，为环保工艺；另外，步骤2）中以碳酸氢钠和双氧水作为氧化剂，整个过程便于控制，且产率高。

Description

一种橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶助剂制备领域，特别涉及一种橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法。

背景技术

我国是橡胶加工大国，年耗胶量达700多万吨，居世界第一位，其中天然橡胶占46%，合成橡胶占54%。随着橡胶业的发展，橡胶助剂的应用与研制取得了长足的进展。

起初，橡胶塑解剂只有硫酚类的五氯硫酚、五氯硫酚锌盐，后来人们发现硫酚类塑解剂存在严重污染，极难降解，特别是使用在于食品相关的橡胶制品时，对人体健康存在严重危害。后来，作为硫酚类塑解剂替代品的橡胶塑解剂DBD（2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物）被开发，其低毒、易降解并且具有优越的加工使用性能，被作为环保型塑解剂广泛应用。

橡胶塑解剂DBD的传统制备方法如下：

1、由硝基苯与一氯化硫反应制备2,2-硝基苯二硫化物；

2、2,2-硝基苯二硫化物经高温、高压设备加氢还原为2,2-二苯氨基二硫化物；

3、2,2-二苯氨基二硫化物与苯甲酰氯酰化反应得产品。

本工艺的缺点：

1、由于存在加氢还原工艺，使用高温高压设备，生产投资大、耗能高；

2、生产过程难以控制，产率低、成本高；

3、材料成本和动力成本高、收率低，市场价格与硫酚类产品相比存在明显劣势，为硫酚类产品价格的两倍以上；因此虽然其为环保塑解剂，但市场份额低。

为了弥补以上不足，申请公布号为“CN 102153495 A”的中国发明专利公开了一种橡胶塑解剂DBD 的制备方法，其步骤2中将开环产物进行氧化制备二苯胺二硫化物时，所用的氧化剂为硫酸和双氧水的混合液。在实际的操作过程中，滴加此混合液时，对滴加温度和滴加速度要求很高，如果滴加速度过快，或者温度过高就会发生副反应，较难得到理想收率的二苯胺二硫化物；而且后续步骤产生的HCL还需要吸收，对设备要求较高；废水处理负担较大；中间步骤较为繁琐，工人劳动强度大。

发明内容

为了弥补以上不足，本发明提供了一种工艺简单、便于控制、成本低、收率高的橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法。

本发明的技术方案为：

一种橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法，步骤如下：

1）在反应釜中依次投入水和氢氧化钠，搅拌使其溶解，加入苯并噻唑，升温至70-80℃，反应2.5-3.5 小时，降至常温备用；

2）将碳酸氢钠投入步骤1）所得反应液中并补加水，控制反应温度为10-45℃，滴加双氧水氧化，得含二苯胺二硫化物的反应液；

3）将甲苯投入步骤2）所得含二苯胺二硫化物的反应液中，控制反应温度为40-50℃，滴加苯甲酰氯，搅拌反应，反应完毕后过滤，滤饼水洗、烘干即得橡胶塑解剂DBD；滤液静置分层，上层甲苯循环使用，下层水相中分离出碳酸氢钠和氯化钠。

本发明与背景技术中指出的最接近的现有技术，即申请公布号为“CN 102153495 A”的中国发明专利，相比，步骤1）基本相同，步骤2）使用碳酸氢钠替代浓硫酸，采用碳酸氢钠替代硫酸，对滴加速度的要求大大降低，副反应少，而且由于采用碳酸氢钠替代浓硫酸，步骤3）中不会产生大量氯化氢，减少了氯化氢收集环节，对设备要求低且使得生产过程更加安全；再者由于步骤2）使用碳酸氢钠替代浓硫酸，步骤2）的反应液不必处理，可直接进行步骤3）的酰化反应，解决了该最接近现有技术工艺繁琐的问题，且由于减少了提纯环节而提高了产率。

优选的，步骤1）中，水、氢氧化钠、苯并噻唑的重量份数分别为100-200份、60-100份、100-150份。

作为优选，步骤2）中碳酸氢钠、水、双氧水的重量份数分别为65-100份、100-200份、45-80份，其中双氧水的质量浓度为25%-50%。

进一步的，步骤3）中甲苯、苯甲酰氯的重量份数分别为400-1000份、100-170份。

作为优选方案，步骤3）中过滤采用离心机甩虑。

优选的，步骤3）中，下层水相经过蒸馏、降温、结晶分离出碳酸氢钠和氯化钠，其中碳酸氢钠在步骤2）循环利用，蒸馏得到的水重复利用。

本发明的有益效果为：

本发明工艺，步骤1）反应完毕不需提纯产物直接进行步骤2），且步骤2）的产物不经提纯直接进行步骤3），工艺简化了很多，且减少了提纯过程带来的产率损失；另外，甲苯、碳酸氢钠和部分水还可重复利用，整个过程几乎无排放，大大降低了成本和能源消耗，为环保工艺；另外，步骤2）中以碳酸氢钠和双氧水作为氧化剂，整个过程便于控制，且产率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

对比例1

橡胶塑解剂DBD的制备方法，采用如下步骤：

1）在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入水250kg和氢氧化钠65kg，搅拌使其溶解，然后加入苯并噻唑100kg，升温到80℃，回流反应3小时降至常温备用；

2）将100kg水、40kg浓度为98wt%的浓硫酸和45kg浓度为27.5wt%的双氧水配制成氧化剂，抽至计量罐备用，将配制好的氧化剂滴入步骤1）的反应液中，终点控制pH值至6-7，至终点降温抽滤，洗涤得150kg二苯胺二硫化物；

3）在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入400kg甲苯和150kg二苯胺二硫化物，开启搅拌，升温至回流后分水，然后加入苯甲酰氯185kg，继续升温至回流，排出氯化氢，控制回流，反应5小时，检测氯化氢排出口的pH为7时反应结束，降温至30℃，真空过滤，滤饼烘干，得154kg产品，按照苯并噻唑的用量计，产率为91%。

对比例1成本：

步骤2，需要将中间产物二苯胺二硫化物离心分离出来，最少需要1台离心机和2名工人才能完成操作。

步骤3，再将步骤2得到的二苯胺二硫化物投入反应釜，增加工人劳动强度。

步骤3，升温到回流温度大约需要 110℃，回流5小时。增加能源的消耗。

步骤3，回流放出氯化氢，有刺激、腐蚀性气体，污染环境；气体吸收需要设备投入。

步骤3中，甲苯母液，颜色较深，其中杂质较多；如果直接套用，影响产品质量，需要蒸馏回收。

实施例1

橡胶塑解剂DBD的制备方法，采用如下步骤：

1）在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入水100kg和氢氧化钠65kg，搅拌使其溶解，然后加入苯并噻唑100kg，升温到80℃，回流反应3小时降至常温备用；

2）将65kg碳酸氢钠投入步骤1）的反应液中，补加100L水，控温45℃以下滴加45kg浓度为27.5%的双氧水，滴毕搅拌30分钟；

3）向步骤2）中加入400kg甲苯，控温40℃-50℃，滴加105kg苯甲酰氯，滴毕搅拌30分钟。降温至20℃-25℃，进行离心分离，滤饼水洗、烘干，得到橡胶塑解剂DBD 162kg，熔点142℃-144℃。收率约96%（以苯并噻唑计）

滤液静置分层，下层水相，进行蒸馏降温结晶等工序，分离出碳酸氢钠约30kg，可用于步骤2）。上层甲苯约405kg可循环使用，直接用于下一批。

实施例1成本：

步骤2，不需要分离出二苯胺二硫化物，反应液直接用于下一步酰化，简单省力。

步骤3，滴加苯甲酰氯是放热反应，只需用循环水降温控制温度即可。

步骤3，没有氯化氢气体放出，而是反应生成的氯化氢被反应液中产生的碳酸钠吸收生成了碳酸氢钠，此碳酸氢钠可用于步骤2，节约了成本。

步骤3中，甲苯母液，由于步骤2中碳酸氢钠的使用，副反应少，此母液颜色浅黄色，不需要蒸馏，可以直接套用下一批，不影响产品质量和收率。

实施例2：

橡胶塑解剂DBD的制备方法，采用如下步骤：

1）在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入水100kg和氢氧化钠65kg，搅拌使其溶解，然后加入苯并噻唑100kg，升温到80℃，回流反应3小时降至常温备用；

2）将实施例1中滤液分离出的30kg碳酸氢钠投入步骤1）的反应液中，再补加35kg碳酸氢钠，加100L水，控温45℃以下滴加45kg浓度为27.5%的双氧水，滴毕搅拌30分钟；

3）向步骤2）中加入实施例1中分出的405kg甲苯母液，控温40℃-50℃，滴加105kg苯甲酰氯，滴毕搅拌30分钟。降温至20℃-25℃，进行离心分离，滤饼水洗、烘干、得到橡胶塑解剂DBD 165kg，熔点140℃-142℃。收率约97.5%（以苯并噻唑计）

滤液静置分层，下层水相，进行蒸馏降温结晶等工序，分离出碳酸氢钠约31kg，可用于步骤2）。上层甲苯约403kg可循环使用，直接用于下一批。

实施例3：

橡胶塑解剂DBD的制备方法，采用如下步骤：

1）在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入水300kg和氢氧化钠200kg，搅拌使其溶解，然后加入苯并噻唑300kg，升温到80℃，回流反应3小时降至常温备用；

2）将200kg碳酸氢钠投入步骤1）的反应液中，补加500L水，控温45℃以下滴加85kg浓度为45%的双氧水，滴毕搅拌30分钟；

3）向步骤2）中加入1500kg甲苯，控温40℃-50℃，滴加315kg苯甲酰氯，滴毕搅拌30分钟。降温至20℃-25℃，进行离心分离，滤饼水洗、烘干，得到橡胶塑解剂DBD 489kg，熔点141℃-144℃。收率约96.5%（以苯并噻唑计）

滤液静置分层，下层水相，进行蒸馏降温结晶等工序，分离出碳酸氢钠约97kg，可用于步骤2）。上层甲苯约1506kg可循环使用，直接用于下一批。

Claims (6)

1.一种橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法，其特征在于，步骤如下：

1）在反应釜中依次投入水和氢氧化钠，搅拌使其溶解，加入苯并噻唑，升温至70-80℃，反应2.5-3.5 小时，降至常温备用；

2）将碳酸氢钠投入步骤1）所得反应液中并补加水，控制反应温度为10-45℃，滴加双氧水氧化，得含二苯胺二硫化物的反应液；

3）将甲苯投入步骤2）所得含二苯胺二硫化物的反应液中，控制反应温度为40-50℃，滴加苯甲酰氯，搅拌反应，反应完毕后过滤，滤饼水洗、烘干即得橡胶塑解剂DBD；滤液静置分层，上层甲苯循环使用，下层水相中分离出碳酸氢钠和氯化钠。

2.如权利要求1所述的橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法，其特征在于：步骤1）中，水、氢氧化钠、苯并噻唑的重量份数分别为100-200份、60-100份、100-150份。

3.如权利要求1或2所述的橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法，其特征在于：步骤2）中碳酸氢钠、水、双氧水的重量份数分别为65-100份、100-200份、45-80份，其中双氧水的质量浓度为25%-50%。

4.如权利要求3所述的橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法，其特征在于：步骤3）中甲苯、苯甲酰氯的重量份数分别为400-1000份、100-170份。

5.如权利要求1所述的橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法，其特征在于：步骤3）中过滤采用离心机甩虑。

6.如权利要求1所述的橡胶塑解剂DBD的绿色工业化制备方法，其特征在于：步骤3）中，下层水相经过蒸馏、降温、结晶分离出碳酸氢钠和氯化钠，其中碳酸氢钠在步骤2）循环利用，蒸馏得到的水重复利用。