CN111675622B - 一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续化制备3，3'‑二氯‑4，4'‑二氨基二苯基甲烷的方法，将盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中进行成盐和缩合反应；采用双釜切换的方式进行连续化重排反应及中和反应；对产物进行连续化油水分离及连续化洗涤；所得MOCA产品纯度和色度稳定性均明显提高；本发明有效地解决了现有技术中普遍存在的MOCA和未反应的邻氯苯胺长时间热储易变色及MOCA产品色度不稳定和产能规模有限等问题，而且，自动化连续化控制合成过程，整体生产效率显著提高，且酸耗、碱耗及含盐废水排放量明显降低，环保效果显著增强，且操作简单，经济成本低，单条生产线产能规模大，适于推广应用。

Description

一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法。

背景技术

3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷是一种常用的芳香族二胺扩链剂，俗称MOCA，可作为聚氨酯及环氧树脂等的交联剂与固化剂，还可以用作橡胶的硫化剂，也可以用来制备抗电性能较高的一些产品，在汽车、机械制造、采矿、体育设施等领域应用广泛。美国杜邦公司率先开发出MOCA的合成工艺，该工艺路线采用邻氯苯胺、甲醛和盐酸为原料，先将邻氯苯胺与盐酸反应生成邻氯苯胺盐酸盐，然后与甲醛缩合生成MOCA盐酸盐，再用液碱中和盐酸，最后通过水洗等步骤得到产物MOCA，该生产工艺采用釜式间歇反应器，间歇合成工艺反应和后处理时间长，操作复杂，同时放大反应釜至一定规模后由于传质传热等因素会造成产品质量不稳定。因此，亟需对MOCA生产工艺进行改进提高。

现有技术中，US3297759A公开了一种连续化制备4,4′-二氨基二苯甲烷类化合物的方法，该方法在一级釜中通过计量泵将甲醛水溶液与苯胺类衍生物混合，经二级釜再加入盐酸混合，最后进入重排釜进行重排；该工艺一级釜内进邻氯苯胺和甲醛，容易生成席夫碱类杂质，产品质量低；二级釜进盐酸，盐酸与甲醛的摩尔比大于4:1，致使盐酸单耗高。

US3478099A公开了一种连续化制备4,4′-二氨基二苯甲烷类化合物的方法，该方法将盐酸与苯胺在一级釜中混合成盐，经二级管式反应器加入甲醛水溶液混合，后经过重排、中和、水洗后得到粗品；该工艺采用管式反应器进行缩合重排，无搅拌促进传质传热，容易导致局部甲醛浓度过高，产品质量不稳定，且该方法未提及后处理连续化过程。

CN110818573A提供了一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，以固体酸加液体酸组成混合酸的形式作为催化剂并采用共沸蒸馏循环利用反应液中的液体酸，充分发挥固体酸和液体酸各自的优点，有效减少液体酸耗用量，降低设备腐蚀损耗，且使MOCA的收率得到提高；但是该方法还存在一定程度的操作复杂性，产能规模有限。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法，降低酸耗碱耗及含盐废水量的同时，提高产品质量的稳定性，降低操作复杂性，以利于实现大规模化产能。

本发明解决问题的技术方案是：一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法，包括如下步骤：

(1)将盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，进行成盐和缩合反应；

(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；

(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入碱液进行中和，调节所述中和釜内的pH，得到中和液；

(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；

(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层进行脱水干燥，得到MOCA产品。

进一步地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(1)中，所述盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为(1.4～1.05)：1：(0.4～0.6)。

进一步地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(1)中，所述盐酸溶液中，盐酸的质量百分比浓度为10％～25％。

进一步地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(1)中，所述甲醛水溶液中，甲醛的质量百分比浓度为10％～37％。

进一步地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(1)中，所述一级反应釜中的反应温度为15℃～50℃，停留时间为30min～120min。

进一步地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(2)中，所述第一收料釜和所述第二收料釜内的反应温度均为50℃～95℃，所述第一收料釜和所述第二收料釜每1h～6h切换一次。

进一步地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(3)中，所述碱液为氢氧化钠溶液。

进一步地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(3)中，所述氢氧化钠与盐酸的摩尔比为(1.0～1.3)：1，控制中和釜内反应液pH＝8～13。

进一步地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，所述步骤(4)中，所述连续化洗涤装置包括洗涤塔，所述油层从所述洗涤塔上端进入，水洗水从所述洗涤塔下端进入，所述油层和所述水洗水逆流接触。

优选地，在本发明所述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(4)中，在进行连续化洗涤时，所述水洗水和所述油层的质量比为(0.5～2)：1。

通过本发明制备得到的MOCA产品即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷，进行色度测试，鉴于熔融色度是MOCA的一项重要产品指标，优选采用行标HG/T2711-2012中规定的MOCA色度测量方法，即：配置不同含量的氯铂酸钾-盐酸比色液，得到色度1～8#比色液，将熔融MOCA产品移入纳氏比色管中，通过与氯铂酸钾-盐酸比色液目测比较，得到产品色度；测试分析表明，本发明制备得到的MOCA产品色度符合标准，且稳定。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明优化工艺设计，创造性地通过盐酸、邻氯苯胺、甲醛水溶液三股原料同时进料，进行成盐和缩合反应，简化了操作流程，缩短了生产时间，降低了操作复杂性；

(2)本发明通过采用双釜切换的方式收料，有效避免物料返混，并高效控制MOCA盐酸盐在单釜中停留时间，从而解决了现有技术中普遍存在的MOCA和未反应的邻氯苯胺长时间热储易变色及MOCA产品色度不稳定等问题，通过本发明得到的MOCA产品质量稳定，尤其是产品色度及色度稳定性均明显优于传统间歇和其他连续化工艺所得产品；

(3)本发明采用自动化控制连续化合成MOCA，较传统工艺，酸耗降低10％以上，碱耗降低10～15％，含盐废水排放量也得到明显降低，单条生产线产能规模能够得到充分扩大，整个过程操作简单，经济成本低。

附图说明

图1为本发明连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法的部分流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。

如图1所示，本发明的一种连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法，包括如下步骤：

(1)将盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，进行成盐和缩合反应；

(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；

(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入碱液进行中和，调节所述中和釜内的pH，得到中和液；

(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；

(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层进行脱水干燥，得到MOCA产品。

在上述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在步骤(1)中，盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液三股料同时进入一级反应釜，先发生邻氯苯胺和盐酸的成盐反应形成邻氯苯胺盐酸盐，邻氯苯胺盐酸盐和甲醛发生缩合反应生产MOCA中间体，随后溢流至步骤(2)的第一收料釜或第二收料釜中在高温下重排生成MOCA盐酸盐，而后在步骤(3)中进行中和；在整个工艺流程中，盐酸起到液体酸催化作用，提高生产效率，所得MOCA产品纯度和色度远高于标准。具体地，在步骤(1)中，发生如下成盐和缩合反应：

在步骤(2)中，发生如下重排反应：

在步骤(3)中，发生如下中和反应：

在上述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在步骤(1)中，通过盐酸、邻氯苯胺、甲醛水溶液三股原料分别独立地同时进行连续滴加进料，进行成盐和缩合反应，减少了因反应液搁置所导致的盐酸挥发损耗，从而节约了盐酸用量，而且三种原料同时进行滴加，无需事先混合，使操作简化，缩短了生产流程时间，提高了生产效率；优选地，为保障连续化生产得到的MACA产品的纯度等品质，所述盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为10％～25％，所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分比浓度为10％～37％，所述盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为(1.4～1.05)：1：(0.4～0.6)；更优选地，所述一级反应釜中的反应温度为15℃～50℃，停留时间为30min～120min(即成盐和缩合反应时间控制为30min～120min)，由此，通过控制低温成盐，为后续制备色度稳定的MOCA产品提供保障。

在上述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，优选地，在所述步骤(2)中，为保障生成MOCA盐酸盐的品质相同，在二级反应阶段即重排反应生成生成MOCA盐酸盐阶段，所述第一收料釜和所述第二收料釜的反应温度及压力等条件均相同；较佳地，所述第一收料釜和所述第二收料釜内的反应温度均为50℃～95℃，所述第一收料釜和所述第二收料釜每1h～6h切换一次，由此，通过两个收料釜有序循环更替，保持生成MOCA盐酸盐的重排反应连续化稳定进行，从而避免反应时间过长，导致色度不稳定，出现高温反应过长变红等问题。

在上述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，在所述步骤(3)中，使MOCA盐酸盐与碱液分别同时向所述中和釜中连续滴加，利于使两者及时充分接触进行中和反应，从而利于节约碱用量；优选地，为保障中和效果，所述碱液优选为氢氧化钠溶液；较佳地，所述氢氧化钠与盐酸的摩尔比为(1.0～1.3)：1，控制中和釜内反应液pH＝8～13，以保障中和效率，进而保障所得MOCA产品的品质。具体地，所述步骤(2)中通过所述第一收料釜和所述第二收料循环替换接收所述一级反应釜中的反应液溢流；在所述步骤(3)中，所述第一收料釜收料结束后所得的反应液全部进入所述中和釜后，由收料结束的所述第二收料釜将反应液继续持续向所述中和釜中注入，以与持续注入中和釜的碱液连续进行中和反应，而对于已完成向所述中和釜注入反应液的所述第一收料釜则切换进行步骤(2)即返回到所述一级反应釜再次进行接收溢流，进行重排反应；由此，通过所述第一收料釜和所述第二收料釜有序循环更替，保持生成MOCA盐酸盐的重排反应连续化稳定进行，也保证MOCA盐酸盐与碱液的中和反应连续化稳定进行，从而使MOCA产品的生产连续化稳定进行，进而利于使MOCA产品的品质得到保障。

在上述的连续化制备3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方法中，优选地，在所述步骤(4)中，所述连续化洗涤装置包括相连接的洗涤塔和废水回收装置，其中，所述废水回收装置用于回收经所述洗涤塔排除的洗涤废水，具体洗涤时，将步骤(3)所得中和液分离所得的下层油层即MOCA油层从所述洗涤塔上端进入，水洗水从所述洗涤塔下端进入，使所述油层和所述水洗水逆流接触，从而使MOCA油层得到充分洗涤，且耗水量少；较佳地，在进行连续化洗涤时，所述水洗水和所述油层的质量比为(0.5～2)：1，以保障洗涤效果的同时，节约用水量。

下面以更具体的应用实施例进一步对本发明作更详细地说明，但本发明不受任何实施例的任何限制。

实施例1

(1)将5110g盐酸溶液、1276.3g邻氯苯胺和1500g甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，在50℃下进行成盐和缩合反应30min；其中，5110g盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为10％，含盐酸14mol；1500g甲醛水溶液中甲醛的质量百分比浓度为10％，含甲醛5mol；1276.3g邻氯苯胺为分析纯，纯度为99.9％；盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为1.4：1：0.5；

(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；其中，所述第一收料釜和所述第二收料釜每隔2.5h进行切换，以连续接收所述一级反应釜溢流的反应液；所述第一收料釜和所述第二收料釜内的温度均保持85℃，进行重排反应，生成MOCA盐酸盐；

(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入氢氧化钠溶液进行中和，调节所述中和釜内的pH，控制中和釜内反应液pH＝8.0，得到中和液；其中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为31％；在所述第一收料釜或所述第二收料釜完成向所述中和釜注入反应液后，即切换进行步骤(2)，即返回所述一级反应釜再次进行接收所述一级反应釜中的反应液溢流，并进行重排反应；

(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；其中，在对油层进行连续化洗涤时，使所述油层和所述水洗水逆流接触，水洗水用量为油层重量的0.5倍；

(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层经干燥釜进行脱水干燥，得到1289.2gMOCA产品，产品纯度为94.8％，所得产品按照行标HG/T2711-2012中规定的MOCA色度测量方法进行检测，检测色度为3+。

实施例2

(1)将3163.3g盐酸溶液、1276.3g邻氯苯胺和1500g甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，在40℃下进行成盐和缩合反应60min；其中，3163.3g盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为15％，含盐酸13mol；1500g甲醛水溶液中甲醛的质量百分比浓度为10％，含甲醛5mol；1276.3g邻氯苯胺为分析纯，纯度为99.9％；盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为1.3：1：0.5；

(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；其中，所述第一收料釜和所述第二收料釜每隔3h进行切换，以连续接收所述一级反应釜溢流的反应液；所述第一收料釜和所述第二收料釜内的温度均保持80℃，进行重排反应，生成MOCA盐酸盐；

(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入氢氧化钠溶液进行中和，调节所述中和釜内的pH，控制中和釜内反应液pH＝10.5，得到中和液；其中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为31％；在所述第一收料釜或所述第二收料釜完成向所述中和釜注入反应液后，即切换进行步骤(2)，即返回所述一级反应釜再次进行接收所述一级反应釜中的反应液溢流，并进行重排反应；

(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；其中，在对油层进行连续化洗涤时，使所述油层和所述水洗水逆流接触，水洗水用量为油层重量的1.0倍；

(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层经干燥釜进行脱水干燥，得到1278.5gMOCA产品，产品纯度为93.2％，所得产品按照行标HG/T2711-2012中规定的MOCA色度测量方法进行检测，检测色度为3。

实施例3

(1)将2190g盐酸溶液、1276.3g邻氯苯胺和1200g甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，在30℃下进行成盐和缩合反应90min；其中，2190g盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为20％，含盐酸12mol；1200g甲醛水溶液中甲醛的质量百分比浓度为15％，含甲醛6mol；1276.3g邻氯苯胺为分析纯，纯度为99.9％；盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为1.2：1：0.6；

(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；其中，所述第一收料釜和所述第二收料釜每隔6h进行切换，以连续接收所述一级反应釜溢流的反应液；所述第一收料釜和所述第二收料釜内的温度均保持50℃，进行重排反应，生成MOCA盐酸盐；

(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入氢氧化钠溶液进行中和，调节所述中和釜内的pH，控制中和釜内反应液pH＝11.0，得到中和液；其中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为31％；在所述第一收料釜或所述第二收料釜完成向所述中和釜注入反应液后，即切换进行步骤(2)，即返回所述一级反应釜再次进行接收所述一级反应釜中的反应液溢流，并进行重排反应；

(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；其中，在对油层进行连续化洗涤时，使所述油层和所述水洗水逆流接触，水洗水用量为油层重量的1.0倍；

(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层经干燥釜进行脱水干燥，得到1257.3gMOCA产品，产品纯度为91.8％，所得产品按照行标HG/T2711-2012中规定的MOCA色度测量方法进行检测，检测色度为2+。

实施例4

(1)将1533g盐酸溶液、1276.3g邻氯苯胺和400g甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，在15℃下进行成盐和缩合反应120min；其中，1533g盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为25％，含盐酸10.5mol；400g甲醛水溶液中甲醛的质量百分比浓度为30％，含甲醛4mol；1276.3g邻氯苯胺为分析纯，纯度为99.9％；盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为1.05：1：0.4；

(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；其中，所述第一收料釜和所述第二收料釜每隔1h进行切换，以连续接收所述一级反应釜溢流的反应液；所述第一收料釜和所述第二收料釜内的温度均保持90℃，进行重排反应，生成MOCA盐酸盐；

(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入氢氧化钠溶液进行中和，调节所述中和釜内的pH，控制中和釜内反应液pH＝12.0，得到中和液；其中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为31％；在所述第一收料釜或所述第二收料釜完成向所述中和釜注入反应液后，即切换进行步骤(2)，即返回所述一级反应釜再次进行接收所述一级反应釜中的反应液溢流，并进行重排反应；

(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；其中，在对油层进行连续化洗涤时，使所述油层和所述水洗水逆流接触，水洗水用量为油层重量的2.0倍；

(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层经干燥釜进行脱水干燥，得到1251.3gMOCA产品，产品纯度为91.2％，所得产品按照行标HG/T2711-2012中规定的MOCA色度测量方法进行检测，检测色度为3+。

实施例5

(1)将1898g盐酸溶液、1276.3g邻氯苯胺和405.4g甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，在40℃下进行成盐和缩合反应60min；其中，1898g盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为25％，含盐酸13mol；405.4g甲醛水溶液中甲醛的质量百分比浓度为37％，含甲醛5mol；1276.3g邻氯苯胺为分析纯，纯度为99.9％；盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为1.3：1：0.5；

(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；其中，所述第一收料釜和所述第二收料釜每隔3h进行切换，以连续接收所述一级反应釜溢流的反应液；所述第一收料釜和所述第二收料釜内的温度均保持75℃，进行重排反应，生成MOCA盐酸盐；

(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入氢氧化钠溶液进行中和，调节所述中和釜内的pH，控制中和釜内反应液pH＝13.0，得到中和液；其中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为31％；在所述第一收料釜或所述第二收料釜完成向所述中和釜注入反应液后，即切换进行步骤(2)，即返回所述一级反应釜再次进行接收所述一级反应釜中的反应液溢流，并进行重排反应；

(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；其中，在对油层进行连续化洗涤时，使所述油层和所述水洗水逆流接触，水洗水用量为油层重量的1.5倍；

(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层经干燥釜进行脱水干燥，得到1262.7gMOCA产品，产品纯度为94.2％，所得产品按照行标HG/T2711-2012中规定的MOCA色度测量方法进行检测，检测色度为3。

通过上述实施例表明通过本发明提供的方法制备MOCA，所得产品的纯度能够达到94.8％，色度符合检测标准且表现稳定。

为进一步说明本发明所提供的MOCA制备方法，还按照传统工艺制备MOCA进行了大量对比，下面列举对比例为其中之一。

对比例1

将1800.9g盐酸溶液(盐酸的质量百分比浓度为30.4％，含盐酸15mol)、1276.3g邻氯苯胺(10mol，分析纯，纯度为99.9％)滴加入成盐釜中，成盐釜温度为45℃，反应时间为60min，成盐毕，析出大量白色邻氯苯胺盐酸盐固体。然后，向成盐液中滴加405.4g甲醛溶液(甲醛的质量百分比浓度为37％，含甲醛5mol)进行缩合反应，控制盐酸、邻氯苯胺、甲醛摩尔比为1.5:1:0.5，缩合反应温度为47.5℃，反应时间为4h，随后升温至温度90℃，保温2h。保温毕，向反应液中滴加氢氧化钠溶液进行中和，其中，氢氧化钠与盐酸的摩尔比为1.5:1；中和后，再经分层、水洗，水洗水用量为MOCA油层重量的2.2倍，最后油层经干燥釜脱水干燥得到1232.2gMOCA产品，MOCA产品纯度88.3％，色度4+。

结果表明，相较于于传统工艺，本发明在产品纯度和色度、以及生产效率、酸耗、碱耗及废水量等方面均表现出更优的突出效果；具体地，本发明采用盐酸、邻氯苯胺、甲醛水溶液三股原料同时进料，连续化进行成盐缩合，简化了操作流程，缩短成盐缩合生产时间；本发明通过采用双釜切换的方式连续化进行重排反应及中和反应，有效避免物料返混，并高效控制MOCA盐酸盐在单釜中停留时间，防止了MOCA和未反应的邻氯苯胺长时间热储易变色问题发生，所得MOCA产品纯度和色度稳定性均明显提高；本发明采用自动化控制连续化合成MOCA，整体生产效率显著提高，且酸耗降低10％以上，碱耗降低10～15％，含盐废水排放量也明显降低，环保效果显著增强，且操作简单，经济成本低，单条生产线产能规模大，适于推广应用。

本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员所做出的对上述实施方式任何显而易见的改进或变更，都不会超出本发明的构思和所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将盐酸溶液、邻氯苯胺和甲醛水溶液分别连续同时滴加至一级反应釜中，进行成盐和缩合反应；

(2)将所述步骤(1)缩合反应后所得的所述一级反应釜中的反应液连续溢流至第一收料釜中，重排生成MOCA盐酸盐，待所述第一收料釜收料结束后，将所述一级反应釜的溢流切换至第二收料釜进行收料；

(3)使所述步骤(2)中所述第一收料釜或所述第二收料釜收料结束后所得的反应液连续进入中和釜，同时，向所述中和釜中连续加入碱液进行中和，调节所述中和釜内的pH，得到中和液；

(4)将步骤(3)所得的中和液连续溢流至分层器中，进行连续化油水分离，分离所得下层油层进入连续化洗涤装置进行连续化洗涤，分离所得上层水层汽提回收邻氯苯胺；

(5)将步骤(4)中连续化洗涤后所得油层进行脱水干燥，得到MOCA产品。

2.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述盐酸、邻氯苯胺和甲醛的摩尔比为(1.4～1.05)：1：(0.4～0.6)。

3.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述盐酸溶液中，盐酸的质量百分比浓度为10％～25％。

4.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述甲醛水溶液中，甲醛的质量百分比浓度为10％～37％。

5.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述一级反应釜中的反应温度为15℃～50℃，停留时间为30min～120min。

6.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述第一收料釜和所述第二收料釜内的反应温度均为50℃～95℃，所述第一收料釜和所述第二收料釜每1h～6h切换一次。

7.如权利要求1所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述碱液为氢氧化钠溶液。

8.如权利要求7所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述氢氧化钠与盐酸的摩尔比为(1.0～1.3)：1，控制中和釜内反应液pH＝8～13。

9.如权利要求1至8中任一项所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述连续化洗涤装置包括洗涤塔，所述油层从所述洗涤塔上端进入，水洗水从所述洗涤塔下端进入，所述油层和所述水洗水逆流接触。

10.如权利要求9所述的连续化制备3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，在进行连续化洗涤时，所述水洗水和所述油层的质量比为(0.5～2)：1。

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