CN106986777A

CN106986777A - 利用微反应器制备4,4’‑二氨基二苯甲烷衍生物的方法

Info

Publication number: CN106986777A
Application number: CN201710338162.XA
Authority: CN
Inventors: 杨荣强; 冯博; 李显明; 李子剑; 陈华奎; 童德兵; 丁伟
Original assignee: JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2017-05-15
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2037-05-15
Also published as: CN106986777B

Abstract

本发明公开了利用微反应器制备4,4’‑二氨基二苯甲烷衍生物的方法，水、无机酸的反应液和甲醛溶液分别经由平流泵输送至微反应器的两个进口中，在微反应器中接触、混合并发生反应，然后冷却，滴加氢氧化钠水溶液，白色沉淀物析出，过滤，烘干，得到4,4’‑二氨基二苯甲烷衍生物（MDA，MDT或MOCA）粗品，经乙醇重结晶，过滤，干燥，得到纯品。该发明采用微反应器技术实现了4,4’‑二氨基二苯甲烷衍生物的连续制备，易于规模化生产；反应速度快，大大缩短了反应时间。

Description

利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法

技术领域

本发明涉及有机单体的合成技术领域，具体地说是一种利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物的方法。

背景技术

微反应器设备根据其主要用途或功能可以细分为微混合器、微换热器和微反应器。由于其内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应都可以在微反应器中实现。目前微反应器在化工工艺过程的研究与开发中已经得到广泛的应用，商业化生产中的应用正日益增多。其主要应用领域包括有机合成过程，微米和纳米材料的制备和日用化学品的生产。例如对于小规模的光化学过程，采用透明的微反应器可有利于薄流体层靠近辐射源。德国美因兹微技术研究所开发了一种平行盘片结构的电化学微反应器。使用这个装置，提高了由4-甲氧基甲苯合成对甲氧基苯甲醛反应的选择性。由于微反应器高的传热效率，使反应床层接近恒温，有利于各种化学反应的进行。Wan等在微反应器中将苯胺氧化成氧化偶氮苯，DelSman等在微系统中研究了一氧化碳的选择氧化，同时微反应器也被应用到加氢反应、氨的氧化、甲醇氧化制甲醛、水煤气变换以及光催化等一系列反应。另外，微反应器还可用于某些有毒害物质的现场生产，进行强放热反应的本征动力学研究以及组合化学如催化剂、材料、药物等的高通量筛选。

4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物是一种重要的化工原料，在工业上有着广泛的应用。如用4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)等加工制成的异氰酸酯可用作固化剂，在室温下固化，有良好的粘着性。MDT主要用作聚酰亚胺与浸渍漆的原料，也可用作环氧树脂交联剂，电路的绝缘涂料，聚酰胺纤维的防火剂，玻璃纤维的润滑剂以及环氧树脂的固化剂。3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)可用作浇注型聚氨酯橡胶的硫化剂，也可用于固化环氧树脂。其结构式如下：

其中，X为-H，-CH₃，-Cl。

目前，4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物一般是在盐酸或者固体酸作用下，将苯胺类衍生物与甲醛进行缩合反应而得。张淑琴等(化学与粘合，1989，2，217-219)报道的MDT制备方法是将邻甲苯胺、水和盐酸混合，搅拌并升到预定的温度，滴加甲醛，经缩合、转位至反应完全后，冷却，用氢氧化钠水溶液中和，使溶液呈碱性，析出的沉淀即为MDT。中国专利CN1948267A报道了邻甲苯胺与盐酸反应成盐，在催化剂4,4’-二甲氨基吡啶存在下与甲醛进行缩合，然后采用碱溶液中和，得到MDT。中国专利CN102249931以邻甲苯胺和甲醛为原料，在无催化剂条件下，经过缩合反应，再经后处理得到MDT。中国专利CN101007767A报道了MDA的催化合成工艺，以苯胺和甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，间歇式一步缩合反应制备。中国专利CN103936594A提供一种以阳离子交换树脂为催化剂，催化邻氯苯胺与甲醛进行反应生成MOCA的方法。我公司发明的专利CN103130654B提供了一种以固体酸催化剂代替无机酸制备MDT的方法，以邻甲苯胺和甲醛为原料，以固体酸为催化剂，反应后，过滤，滤液冷却至室温重结晶，过滤，烘干，得到MDT。上述报道采用的方法都是在传统反应器内进行的，间歇反应，反应时间较长，操作步骤复杂，不利于规模化生产。基于此，我公司开发了一种固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法(CN105294448A)，在一段或二段固定床反应器中用固体酸催化进行缩合反应，得到4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物。此发明用固体酸替代了传统无机酸，且连续进行反应。

微反应器从本质上讲是一种连续流动的管道式反应器；反应器中的微通道利用精密加工工艺制造而成，特征尺寸通常在10-1000微米之间。由于微反应器内工艺流体的通道尺寸非常小，相对于常规管式反应器而言其比表面积非常大，因此微反应器具有极高的混合效率、极强的换热能力和极窄的停留时间分布。另外，微反应器以连续流动代替间歇操作，使准确控制反应物的停留时间成为可能。这些特点使有机合成反应在微观尺度上得到精确控制，为提高反应选择性和操作安全性提供了可能。尤其对于放热集中的反应，微反应器高传质、传热速率的特点具有传统反应器不可比拟的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，甲醛与苯胺类衍生物反应过程中，会有放热现象，采用微反应器，可很好地控制反应温度，同时实现连续反应，目前并未有采用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物的报道。

本发明采用的技术方案为：

利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，包括如下步骤：

(1)将苯胺类衍生物、水、无机酸加入到反应器中，搅拌反应30min；

(2)将37％的甲醛溶液稀释至10-37％；

(3)将步骤(1)的反应液和步骤(2)的甲醛溶液分别经由平流泵输送至微反应器的两个进口中，调控步骤(1)的反应液和步骤(2)的甲醛的体积流量比，控制苯胺类衍生物与甲醛的摩尔比；

(4)两股原料液在微反应器中接触、混合并发生反应后，从反应器的出口处流出，反应温度控制为30-100℃，微反应器的液流空速为1000-10000h^-1；

(5)冷却反应液至室温，调节pH为9左右，析出白色沉淀物，过滤，烘干，得到4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物粗品；

(6)4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物粗品经乙醇重结晶，过滤，干燥，得到纯品。

步骤(1)中，无机酸为盐酸或者稀硫酸，苯胺类衍生物与无机酸的摩尔比值为1:1-2，苯胺类衍生物与水的重量比为1:2-6；

步骤(3)中，调节苯胺类衍生物与甲醛的摩尔比为2-6:1。

本发明的反应通式如下：

其中X为-H，-CH₃，-Cl。

所述的微通道反应器，包括两块封板和和一片微通道板；位于微通道板上的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连；且至少一条进口通道与反应通道同处于微通道板的一侧；两条进口通道可以处于微通道板的两侧。

所述进口通道与反应通道尺寸可以一致，也可不同。

每条进口通道可设置分支，当进口通道设一条以上的分支时，分支通道以圆弧型结构与上级微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度为0-80％；

与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角可以是任意角度，反应通道的水力直径范围应在0.1-0.5mm；微通道长度范围为2-50cm；所述反应通道经出口通道与出口相连；其中进口通道加上出口通道的长度占进口和出口间总长度的1/3-2/3。

所述与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角最好为0-180°且不取端点值。

所述两块封板上至少分别设置有一个加热孔及测控热偶插口；所述封板与微通道板之间以不锈钢螺栓连接密封或采用真空扩散焊接；所述反应器出口以导出管接产物分离装置，且该导出管可置于常温下，也可浸于冷却液中。

有益效果：

本发明采用在微反应器内制备4,4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物工艺与现有技术相比，具有以下优势：

(1)实现了工艺的连续进行，易于规模化生产；

(2)反应速度快，大大缩短了反应时间；

(3)微通道反应器的快速传热能力易于实现恒温反应，提高反应收率；

(4)传质及反应过程在微反应通道内完成，无需常规搅拌装置，从而简化反应器构造减少动力能耗；

(5)微反应器内物料停留时间在毫秒至几秒范围，反应快速到达平衡态，产物选择性可稳定控制。

附图说明

图1为反应装置示意图。

具体实施方式

如图1所示，用于实现本方法的装置，包括：

(1)两台液体平流泵；

(2)一个微通道反应器，包括两块基板；位于微通道板上的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连。每条进口通道设三级分流，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度在20％，最末一级分流有8条分支。

(3)用于盛装原料及反应物的烧杯等辅助设备；

(4)减少流体波动的单向阀；

(5)连接各个设备的塑料管。

实施例1传统反应工艺制备3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷：

(1)将邻甲苯胺、水、37％的盐酸加入到反应釜中，搅拌反应30min，其中邻甲苯胺与盐酸的摩尔比值为1:1.2，邻甲苯胺与水的重量比为1:4；

(2)将37％的甲醛溶液稀释至10％；

(3)将步骤(2)的甲醛溶液缓慢滴加到步骤(1)的反应液中，其中，邻甲苯胺与甲醛的摩尔比为3:1，反应温度控制为40℃，然后，反应5h；

(4)冷却反应液至室温，滴加氢氧化钠水溶液，至pH为9左右，有大量白色沉淀物析出，过滤，烘干，得到MDT粗品；

(5)MDT粗品经乙醇重结晶，过滤，干燥，得到MDT，摩尔收率80％，纯度99％。

实施例2

利用微反应器制备3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷：

(1)将邻甲苯胺、水、37％的盐酸加入到反应器中，搅拌反应30min，其中邻甲苯胺与盐酸的摩尔比值为1:1.2，邻甲苯胺与水的重量比为1:4；

(2)将37％的甲醛溶液稀释至10％；

(3)将步骤(1)的反应液和步骤(2)的甲醛溶液分别经由平流泵输送至微反应器的两个进口中，调控步骤(1)的反应液和步骤(2)的甲醛的体积流量比，控制邻甲苯胺与甲醛的摩尔比为3:1；

(4)两股原料液在微反应器中接触、混合并发生反应后，从反应器的出口处流出，反应温度控制为40℃，微反应器的液流空速为3000h^-1；

(5)冷却反应液至室温，滴加氢氧化钠水溶液，至pH为9左右，有大量白色沉淀物析出，过滤，烘干，得到MDT粗品；

(6)MDT粗品经乙醇重结晶，过滤，干燥，得到MDT，摩尔收率86％，纯度99％。

实施例3制备3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷

过程同实施例2，仅改变邻甲苯胺与盐酸的摩尔比为1:1，MDT摩尔收率81％，纯度99％。

实施例4

过程同实施例2，仅改变邻甲苯胺与甲醛的摩尔比为2:1，MDT摩尔收率83％，纯度99％。

实施例5

过程同实施例2，仅改变甲醛浓度为37％，MDT摩尔收率80％，纯度99％。

实施例6

过程同实施例2，仅改变反应液时空速为5000h^-1，MDT摩尔收率82％，纯度99％。

实施例7

过程同实施例2，仅改变37％的盐酸为10％的硫酸，MDT摩尔收率84％，纯度99％。

实施例8制备4,4’-二氨基二苯甲烷

过程同实施例2，仅将原料邻甲苯胺改变为苯胺，MDA摩尔收率87％，纯度99％。

实施例9制备3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷

过程同实施例2，仅将原料邻甲苯胺改变为邻氯苯胺，MOCA摩尔收率85％，纯度99％。

Claims

1.利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，包括如下步骤：

(2)将37%的甲醛溶液稀释至10-37%；

(3)将步骤（1）的反应液和步骤（2）的甲醛溶液分别经由平流泵输送至微反应器的两个进口中，调控步骤（1）的反应液和步骤（2）的甲醛的体积流量比，控制苯胺类衍生物与甲醛的摩尔比；

2.根据权利要求1中所述的利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，其特征在于，步骤（1）中，无机酸为盐酸或者稀硫酸，苯胺类衍生物与无机酸的摩尔比值为1:1-2，苯胺类衍生物与水的重量比为1:2-6。

3.根据权利要求1中所述的利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，其特征在于，步骤（3）中，调节苯胺类衍生物与甲醛的摩尔比为2-6:1。

4.根据权利要求1中所述的利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，其特征在于所述的微通道反应器，包括两块封板和和一片微通道板；位于微通道板上的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连；且至少一条进口通道与反应通道同处于微通道板的一侧；两条进口通道处于微通道板的两侧。

5.据权利要求4中所述的利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，其特征在于每条进口通道设置分支，当进口通道设一条以上的分支时，分支通道以圆弧型结构与上级微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度为0-80%；

6.据权利要求5所述的利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，其特征在于所述与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角为0-180°且不取端点值。

7.据权利要求4所述的利用微反应器制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，其特征在于，所述两块封板上至少分别设置有一个加热孔及测控热偶插口；所述封板与微通道板之间以不锈钢螺栓连接密封或采用真空扩散焊接；所述反应器出口以导出管接产物分离装置。