CN102786445A - 一种生产间硝基苯磺酸的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产间硝基苯磺酸的方法。采用微反应加搅拌的联合工艺，其过程为：(1)连续地使液体三氧化硫、硝基苯以摩尔比1-2∶1的比例同步、并高速通过一微反应器，进行初步磺化反应，微反应器控制温度为40-60℃，物料停留时间0.1～2秒；(2)高速流出微反应器的磺化产物直接进入反应釜中，进行保温搅拌再磺化，搅拌时间在1-2小时，再磺化温度110-120℃。硝基苯经微反应器初步磺化后约75％转化为产物间硝基苯磺酸，经联合磺化后，硝基苯转化率高于99.9％，间硝基苯磺酸收率高于92％。本发明大幅缩减了SO₃投料时间，反应周期仅为釜式磺化器的20-50％，且过程安全。

Description

一种生产间硝基苯磺酸的方法和设备

技术领域：

本发明涉及硝基芳烃磺化过程，具体涉及以微反应器与搅拌式反应器联用，液体SO₃磺化硝基苯生产间硝基苯磺酸的方法。

背景技术：

间硝基苯磺酸是一种重要的化工中间体，广泛应用于合成间硝基苯磺酸钠(防染盐S)、间氨基苯磺酸、间氨基苯酚等。目前主要采用三氧化硫磺化法制备，也有采用发烟硫酸磺化法。

邹友思等(有机化学，1995，15，376-381)研究了室温下气体SO₃和硝基苯在二氯乙烷中的反应。在反应时间为5h、SO₃/硝基苯＝10∶1高比值下，间硝基苯磺酸收率大于98％，该方法温度低，反应慢，SO₃原料消耗大，废酸多。吉化集团陈继新等(吉林化工学院学报，2004，21(2)，9-11)在110-115℃、SO₃/硝基苯＝3.2-3.8∶1(mol/mol)条件下，液相磺化收率为72％-82％，气相磺化收率为90％-92.5％，该工艺降低了SO₃用量。吴银素等(河北化工，1999，4，24-26)研究表明，少量硫酸介质可抑制SO₃氧化性提高收率，在反应温度110-118℃、总时间7h、且气体SO₃含量5％-8％时，工艺收率达99.3％。

上述SO₃法磺化过程均采用釜式反应器，SO₃投料时间与反应时间总和超过7h、SO₃投料时间内严格控制釜内温度低于90℃，反应温度不超过120℃，且SO₃与硝基苯比值较高，多需稀释反应物料以降低反应速率，使之与反应釜的传质传热速率匹配。

微反应器内流体通道尺寸在亚微米到亚毫米量级，由于流体流动通道的尺寸小，微反应器内比表面很大，可达到1-5万m²/m³，微反应器的传质系数、传热系数可以比常规设备高1-3个数量级，能够在更高温度压力及极短时间(毫秒级)内强化传质传热，且微反应器内的持液量小，对于快反应强放热过程，在微反应器内生产具有内在安全性。

目前将微反应器用于液体SO₃磺化生产间硝基苯磺酸尚未见报导，将微反应器与反应釜联用生产间硝基苯磺酸也未见报道。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术存在投料时间过长、反应器安全性不高等问题。

发明目的通过如下技术方案实现：

采用微反应器与釜式反应器联用的技术，即采用微反应加搅拌的联合工艺，以液体三氧化硫磺化硝基苯得间硝基苯磺酸，其过程为，(1)连续地使三氧化硫纯液体、硝基苯以摩尔比1-2∶1的比例同步、并高速通过一微反应器，进行初步磺化反应，微反应器控制温度为25-90℃，物料停留时间0.1～10秒；(2)高速流出微反应器的磺化反应产物直接进入搅拌式反应器中，进行保温搅拌再磺化，搅拌时间在1-3小时，再磺化温度90-150℃。

根据本发明的方法，其中步骤(1)中三氧化硫∶硝基苯＝1.1-1.5∶1(mol)，微反应器控制温度为40-60℃，物料停留时间0.1～2秒；步骤(2)中再磺化温度110-120℃，搅拌时间1-2h。

根据本发明的方法，以硝基苯计，主产物间硝基苯磺酸产率45～75％，最高可以获得91％的主产物；保温搅拌再磺化后的产物中，原料硝基苯含量低于0.1％和主产物间硝基苯磺酸产率高于92％，另有不足8％的3，3’-二硝基二苯砜(副产)。

实现所述方法的联合设备，其包括：微反应器和搅拌式反应器，两者通过流体管道先后串接，微反应器含有原料三氧化硫和硝基苯的混合通道，混合通道当量直径为50-1000μm；搅拌式反应器带有保温或加热构件、及搅拌动力装置等。

所述的联合设备中，还包括三氧化硫的输送设备，硝基苯的输送设备，并且三氧化硫的输送设备及其配套管道在温度25-40℃的环境下使用，如在保温暖房中进行。

此外，还包括微通道换热器，并将其集成于微反应器上，或置于微反应器与搅拌式反应器之间的流体管道上，调控初磺化产物温度为90-120℃。

微反应器中原料三氧化硫和硝基苯的混合通道由沿流体流动方向的单条或多条并行微米级通道组成，每条通道与两个流体入口和流体出口连通。混合通道当量直径在50-1000μm，微细的结构有利于缩小流体达到完全混合的时间；混合通道的长度30-500mm，一般设计为50-300mm。所述连接在微反应器后的搅拌式磺化反应器，采用本领域己知的或现有的设备型式，并带有保温或加热构件，如夹套。

本发明将微反应技术用于间硝基苯磺酸的生产方法中，并采用追加釜式搅拌的联合操作模式，与现有釜式投料和反应技术相比，优势特征：

1、微反应器安全操作空速高，即物料停留时间短(几秒以下)，同时微观混合传质快，对于硝基苯硝化单程转化平均达75％，因此，投料时间从现有技术的十几小时降低到1-2小时左右。

2、追加釜式搅拌的联合操作模式，使原料转化完全。

3、微反应器初步磺化产率高，出口物料分散性好，再磺化(搅拌)过程放热量少，反应釜操作安全、时间缩短。

4、微反应器持液量少，减少泄漏危险，在10m³/h的液体通量及0.1MPa压降下，微反应器的持液体积仅数百毫升。

5、不外加溶剂与稀释剂，工艺过程简单。

附图说明

图1为一种生产间硝基苯磺酸的流程示意图

其中，1-硝基苯，2-SO₃，3-耐腐泵，4-微反应器的硝基苯入口，5-微反应器的SO₃入口，6-微反应器出口，7-微反应器，8-微通道，9-换热器，10-初磺化产物进料口，11-搅拌式反应器，12-再磺化产物出口，13-加热夹套。

具体实施方式

实现本发明过程的联合设备包括三氧化硫储料罐、硝基苯储料罐、微反应器和搅拌式反应器，微反应器上含有两个原料进口和一个物料出口；三氧化硫储料罐、硝基苯储料罐分别通过泵设备及其配套管道与微反应器的两个原料进口连接，微反应器物料出口通过换热器与搅拌式反应器连接。

操作时，使用两台耐腐泵3控制硝基苯液体1和SO₃液体2输出，使得硝基苯与SO₃分别按一定速率同时进入微反应器7的硝基苯入口4与SO₃入口5，其中微反应器7含有一定数量的微通道8。微反应器出口6流出的初磺化产物通过换热器9后经进料口10进入搅拌式反应器11中，在搅拌式反应器11中再磺化一定时间使硝基苯完全转化，并且，搅拌式反应器11还含有加热夹套13和再磺化产物出口12。

通过下列非限制性实例描述本发明及实施结果。

实施例1：

使用两台Series II型数字泵(Chrom Tech，Inc.)分别控制三氧化硫液体、硝基苯输入到微反应器中混合反应。微反应器内流动通道总体积为200μl，微反应器控温50℃，调节输出三氧化硫液体的数字泵流量6ml/min，硝基苯液体的数字泵流量4.9ml/min，使三氧化硫与硝基苯以摩尔比2∶1的配比连续进入微反应器中，微反应器中表观物料停留时间1.1秒。由于磺化反应放热，从微反应器流出的初磺化产物温度135℃，取少量磺化产物经液相色谱检测，内标法分析，硝基苯转化率98.0％，间硝基苯磺酸收率91.0％。

液相色谱分析条件：色谱柱为Supelcosill C-18-DB(5μm，150mm×4.6mm.I.D)，流动相甲醇∶水＝95∶5(vol/vol)，柱温40℃，流速0.7ml/min，检测波长231nm。(以下同)。

实施例2：

使用两台Series II型数字泵(Chrom Tech，Inc.)分别控制三氧化硫纯液体、硝基苯输入到微反应器中混合反应。微反应器内流动通道总体积为200μl，微反应器控温40℃。调节输出三氧化硫液体的数字泵流量20ml/min，硝基苯液体的数字泵流量10ml/min，使三氧化硫与硝基苯以摩尔比1.26∶1的配比连续进入微反应器中，微反应器中表观物料停留时间0.4秒。由于磺化反应放热，微反应器流出的初磺化产物温度120℃，取少量磺化产物经液相色谱检测，内标法分析，硝基苯转化率55.0％，间硝基苯磺酸收率51.1％。

微反应器流出的初磺化产物连续进入到已开动搅拌的搅拌式反应器中，在常压、300转/分钟速率下、再磺化温度110-120℃，搅拌0.5h，即再磺化过程。取产物0.4μl经液相色谱仪检测，内标法分析，硝基苯转化率99.95％，间硝基苯磺酸收率92.7％。(分析方法同实施例1)

实施例3：

使用两台Series II型数字泵(Chrom Tech，Inc.)分别控制三氧化硫液体、硝基苯输入到微反应器中混合反应。微反应器内流动通道总体积为200μl，微反应器控温60℃。调节输出三氧化硫液体的数字泵流量10ml/min，硝基苯液体的数字泵流量4.6ml/min，使三氧化硫与硝基苯以摩尔比1.13∶1的配比连续进入微反应器中，微反应器中表观物料停留时间0.82秒。由于磺化反应放热，微反应器流出的初磺化产物温度115℃，取少量磺化产物经液相色谱检测，内标法分析，硝基苯转化率50％，间硝基苯磺酸收率46.6％。微反应器流出的初磺化产物连续进入到已开动搅拌的搅拌式反应器中，在常压、300转/分钟速率下、再磺化温度105-120℃，搅拌2h。取产物0.4μl经液相色谱仪检测，内标法分析，硝基苯转化率99.93％，间硝基苯磺酸收率93.5％。(分析方法同实施例1)

按某工厂工艺参数控料，按本发明的方法和本实验室已工业应用的微反应器进行间硝基苯磺酸合成，实施如实施例4，并与该工厂工艺(比较例1)进行比较，分别如下：

实施例4：

将1716kg硝基苯，1430kg SO₃纯液体室温下平行泵入微反应器中，微反应器内流动通道的体积为200mL。控制泵的流量使三氧化硫与硝基苯以摩尔比1.29∶1的配比连续输送到微反应器内，微反应器内物料停留时间为0.33s，因此1h后硝基苯、SO₃输送完毕。从微反应器高速流出的初磺化产物经微换热器调控其温度为90-120℃后，连续进入开动搅拌装置的搅拌釜中，保温搅拌时间为3h(含1h的进料时间)。取产物0.4μl经液相色谱仪检测，内标法分析，硝基苯转化率99.92％，间硝基苯磺酸收率92.5％。(分析方法同实施例1)

比较例1：

将1716kg硝基苯加入到搅拌反应釜内，开动搅拌装置，接着在室温下滴加1430kg SO₃纯液体，滴加的速度不能太快，同时使用大量的降温水降温，料液温度不能超过90℃。SO₃液体于17.5小时滴加完毕，此时反应釜料液温度87℃。采用水蒸气加热的方式使反应釜内温度维持在110℃保温2h。取产物0.4μl经液相色谱仪检测，内标法分析，硝基苯转化率99.90％，间硝基苯磺酸收率91.0％。(分析方法同实施例1)

从实施例4和比较例1可以看出，采用微反应器串联搅拌反应釜的模式，将反应过程从22h缩短到了3-5h。产品间硝基苯磺酸收率更高，过程安全，节省了能源。

Claims (7)

1.一种生产间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：采用微反应加搅拌的联合工艺进行生产加工，其过程为：(1)连续地使三氧化硫纯液体、硝基苯以摩尔比1-2∶1的比例同步通过一微反应器，进行初步磺化反应，微反应器控制温度25-90℃，物料停留时间0.1～10秒；(2)高速流出微反应器的磺化反应产物直接进入搅拌式反应器中，进行保温搅拌再磺化，搅拌时间在1-3小时，再磺化温度90-150℃。

2.根据权利要求1所述生产间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：步骤(1)中三氧化硫/硝基苯＝1.1-1.5/1(mol)，微反应器控制温度为40-60℃，物料停留时间0.1～2秒；步骤(2)中再磺化温度110-120℃，搅拌时间1-2h。

3.根据权利要求1或2所述生产间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：经步骤(1)的磺化反应后，主产物间硝基苯磺酸产率45～75％；保温搅拌再磺化后的产物中，原料硝基苯含量低于0.1％和主产物间硝基苯磺酸产率高于92％。

4.一种权利要求1所述生产间硝基苯磺酸的联合设备，包括微反应器和搅拌式反应器，其特征在于：微反应器与搅拌式反应器通过流体管道先后依次串接，微反应器含有原料三氧化硫和硝基苯的混合通道，混合通道当量直径为50-1000μm；搅拌式反应器带有保温或加热构件。

5.根据权利要求4所述的联合设备，其特征在于：其还包括三氧化硫的输送设备，硝基苯的输送设备，并且三氧化硫的输送设备及其配套管道在温度25-40℃的环境下使用。

6.根据权利要求4所述的联合设备，其特征在于：其还包括微通道换热器，并将其集成于微反应器上，或置于微反应器与搅拌式反应器之间的流体管道上，调控初磺化产物温度为90-120℃。

7.根据权利要求4所述的联合设备，其特征在于：其中所述的微反应器内部微通道当量直径为300-500μm。

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