CN113896660A - 紫外线吸收剂bp-4的微通道连续磺化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外线吸收剂BP‑4的微通道连续磺化合成方法及其装置，包括下述步骤：将2‑羟基‑4‑甲氧基‑二苯甲酮溶于卤代烃溶剂中，配制成浓度为1.0mol/L的原料溶液，将2‑羟基‑4‑甲氧基‑二苯甲酮溶液和三氧化硫分别以20.0~30.0 ml/min、0.51~0.77 L/min的速度并流进料至微通道反应器，反应温度为50~150℃，压力为0.5~2.0MPa，停留时间1.0~5.0min，收集反应器流出的反应液，得到紫外线吸收剂BP‑4产品溶液，常压蒸馏回收有机溶剂，冷却结晶，精制后得到紫外线吸收剂BP‑4产品，所述BP‑4产品的总合成产率≥95%，纯度≥99%；本发明方法合成产率高，产品纯度高，不产生废水、废酸，绿色环保，生产安全方便，且成本较低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂BP-4的制备方法技术领域，尤其是紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法。
背景技术
紫外线吸收剂BP-4（化学名：2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸）属于二苯甲酮类化合物，是一种广谱紫外线吸收剂，具有吸收效率高、无毒、无致畸性副作用，对光、热稳定性好等优点，能够有效吸收285~325nm的紫外光，覆盖UV-A和UV-B范围，是美国FDA批准的Ⅰ类防晒剂，在美国和欧洲使用频率较高，广泛用于防晒膏、霜、蜜、乳液、油等防晒化妆品中，作为抗紫外线整理剂，对棉织品、聚酯纤维具有很好的防老化和柔软作用。主要用于水溶性化妆品中作抗晒防晒剂，也可用于其他水溶性油墨、涂料等中作紫外线吸收剂。
目前国内外报道有关紫外线吸收剂BP-4的合成方法主要有以下两种合成方法。
方法（一）：1969年美国专利US3468938报道了在溶剂卤代烃中以氯磺酸为磺化剂，对2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂BP-3）进行磺化得到紫外线吸收剂BP-4产品；2009年CN101624357B也报道了在溶剂碳酸二甲酯中以氯磺酸为磺化剂，对紫外线吸收剂BP-3进行磺化得到紫外线吸收剂BP-4。合成路线如下：
方法（二）：2010年中国专利CN102086164 B也报道了一种2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法，它是以2,4-二羟基-二苯甲酮为起始原料，通过O-甲基化反应合成2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮，再在碳酸酯溶剂中以氨基磺酸为磺化剂，对2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮进行磺化得到紫外线吸收剂BP-4产品。合成路线如下：
目前现有BP-4的制备方法存在的优缺点如下：
方法（一），以氯磺酸为磺化剂，在有机溶剂中对2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮进行磺化反应，合成得到紫外线吸收剂BP-4产品，方法简单，产率可达92%；但该工艺以氯磺酸作磺化剂，反应生成氯化氢气体，氯化氢对反应设备有严重的腐蚀性，且不易除去，而且氯磺酸为强氧化剂，遇水猛烈分解，存在较大安全隐患。另外，氯磺酸价格较贵，工业化生产成本较高。
方法（二），以氨基磺酸为磺化剂，在碳酸酯溶剂中对2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮进行磺化反应，合成得到紫外线吸收剂BP-4产品。但该工艺反应时间较长，后处理繁琐，反应产率只有90%，且氨基磺酸价格高，所以该工艺的生产成本也相对较高。
综上所述，现有的紫外线吸收剂BP-4的两种合成工艺，均存在工业化生产成本较高的问题，且存在对反应设备腐蚀性严重，存在较大安全隐患，或生产时间长，后处理繁琐等问题。因此，研发一种新的紫外线吸收剂BP-4的合成工艺路线，对降低紫外线吸收剂BP-4的生产成本、提高生产安全性、工艺简洁性将起到重要意义。
发明内容
本发明的目的就是针对目前现有的紫外线吸收剂BP-4的合成工艺，均存在工业化生产成本较高，且对反应设备腐蚀性严重，存在较大安全隐患，或生产时间长，后处理繁琐等问题，我们根据国家安全监管总局发布的18种重点监管的危险化工工艺目录及安全控制要求，对紫外线吸收剂BP-4的磺化工艺进行改进，提供一种安全有效的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法。
本发明的一种紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，包括下述步骤：将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮溶于卤代烃溶剂中，配制成浓度为1.0mol/L的原料溶液，将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮原料溶液和三氧化硫分别以20.0~30.0 ml/min、0.51~0.77 L/min的速度并流进料至微通道反应器，反应温度为50~150℃，压力为0.5~2.0MPa，停留时间1.0~5.0min，收集反应器流出的反应液，得到紫外线吸收剂BP-4产品溶液，常压蒸馏回收有机溶剂，冷却结晶，得到紫外线吸收剂BP-4粗品，所述BP-4粗品的合成产率≥98%，纯度≥95%。
优选的所述卤代烃溶剂是选自二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯中的任意一种。
优选地，所述反应温度为90~120℃，压力为1.0~1.5MPa，停留时间2.0~4.0min。
优选地，将制得的紫外线吸收剂BP-4粗品进行精制的方法，是采用乙醇重结晶，过滤、干燥，即得浅黄色紫外线吸收剂BP-4精品，制得的紫外线吸收剂BP-4精品经液相色谱检测，纯度≥99.0%。
优选地，所述紫外线吸收剂BP-4粗品进行精制时，乙醇用量为粗品重量的5~8倍。
本发明的一种紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置，具有微通道反应器，微通道反应器的两个原料入口通过各自的管道分别与原料溶液储罐和三氧化硫气体储罐相连接，在原料溶液储罐与微通道反应器的连接管道上装有柱塞计量泵和阀门，在三氧化硫气体储罐与微通道反应器的连接管道上装有氧气流量计和阀门，在微通道反应器后还设有出液管与BP-4产品溶液储罐相连接，出液管上设有降温装置、背压阀和阀门，所述微通道反应器还与热媒控制器相连接，微通道反应器的反应温度由热媒控制器控制，反应压力由背压阀控制。
一般地，所述微通道反应器由3～10块微通道板组成，通过串联连接；所述微通道反应器的微通道板上固定有内径0.5~1.0毫米的哈氏合金材质弯曲通道，所有串联微通道反应器的总容积为10～100 ml。
优选地，所述微通道反应器由5块微通道板组成，通过串联连接；所述微通道反应器的哈氏合金材质弯曲通道内径为0.5mm，所有串联微通道反应器的总容积为50ml。
本发明克服了国内外现有技术缺点，以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮（紫外线吸收剂BP-3）为起始原料，以三氧化硫为磺化剂，在微通道连续反应器中快速完成磺化反应工艺，合成得到紫外线吸收剂BP-4产品，产率可达95%以上。该工艺反应速度快，三氧化硫用量接近理论量，不产生废水、废酸，清洁环保，操作安全方便，产品收率高、成本低，易于工业化生产。本发明的工艺路线如下：
本发明方法相对现有技术，具有以下优点：
①该工艺以三氧化硫为磺化剂，在微通道反应器中通过磺化反应得到紫外线吸收剂BP-4产品，三氧化硫用量接近理论量，原料成本低，合成产率高。
②该磺化工艺不产生废水、废酸，绿色环保，操作安全方便，适合于工业化生产。
③微通道反应器传质、传热效果好，能够及时扩散磺化反应产生的大量热量，使得磺化工艺安全可控，完全符合国家安全监管局发布的危险化工工艺的安全控制要求。
④微通道反应器可以通过并联实现放大生产，采用连续化工艺，操作简便，工业成本低，更适合于工业自动化控制。
附图说明
图1是本发明实施例1所合成的紫外线吸收剂BP-4的液相色谱图。
图2是本发明的微通道连续反应装置流程图。
图2中，1—微通道反应器，2—原料溶液储罐，3—三氧化硫气体储罐，4—柱塞计量泵，5—阀门，6—氧气流量计，7—出液管，8—产品溶液储罐，9—降温装置，10—背压阀，11—热媒控制器。
具体实施方式
实施例1
本实施例的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，包括下述步骤：称取2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮22.8g溶于90ml二氯乙烷中配置成清亮的原料溶液，将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮原料溶液和三氧化硫分别以25 ml/min、0.64 L/min的速度并流进料至微通道反应器，反应温度为100℃，压力为1.0MPa，停留时间2.0min，收集反应器流出的反应液，得到紫外线吸收剂BP-4产品溶液，常压蒸馏回收有机溶剂，冷却结晶，得到浅黄色紫外线吸收剂BP-4粗品32g，所述BP-4粗品纯度为96.13%。
将上述产品粗品用160ml乙醇重结晶，过滤、干燥，即得浅黄色紫外线吸收剂BP-4精品29.9g，合成产率总计97%，将制得的BP-4精品经液相色谱检测，纯度为99.57%（见附图1，色谱条件为：高效液相色谱仪：Agilent LC1260；检测器：DAD； 色谱柱：Kromasil-C18，5μm，4.6×150mm；流动相：甲醇：水（80：20）；流速：1.0 mL/min；检测波长：311 nm；柱温：35℃；进样量：20μL，记录时间：20min），其分析结果如下表1所示：
表1 实施例1制得的紫外线吸收剂BP-4精品的液相色谱检测成分分析表
参见图2，本实施例制备紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置，具有微通道反应器1，微通道反应器的两个原料入口通过各自的管道分别与原料溶液储罐2和三氧化硫气体储罐3相连接，在原料溶液储罐2与微通道反应器的连接管道上装有柱塞计量泵4和阀门5，在三氧化硫气体储罐3与微通道反应器的连接管道上装有氧气流量计6和阀门5，在微通道反应器后还设有出液管7与BP-4产品溶液储罐8相连接，出液管7上设有降温装置9、背压阀10和阀门5，所述微通道反应器1还与热媒控制器11相连接，微通道反应器的反应温度由热媒控制器11控制，反应压力由背压阀10控制。
一般地，所述微通道反应器由3～10块微通道板组成，通过串联连接；所述微通道反应器的微通道板上固定有内径0.5~1.0毫米的哈氏合金材质弯曲通道，所有串联微通道反应器的总容积为30～100 ml。
具体地，本实施例中所述微通道反应器由5块微通道板串联连接组成；所述微通道反应器的哈氏合金材质弯曲通道内径为0.5mm，所有串联微通道反应器的总容积为50ml。
实施例2
本实施例的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，包括下述步骤：称取2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮228g溶于900ml三氯乙烷中配置成清亮的原料溶液，将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮原料溶液和三氧化硫分别以30ml/min、0.77L/min的速度并流进料至微通道反应器，反应温度为90℃，压力为1.5MPa，停留时间3.3min，收集反应器流出的反应液，得到紫外线吸收剂BP-4产品溶液，常压蒸馏回收有机溶剂，冷却结晶，得到浅黄色紫外线吸收剂BP-4粗品310g，所述BP-4粗品纯度为96.26%。
将上述产品粗品用1.7L乙醇重结晶，过滤、干燥，即得浅黄色紫外线吸收剂BP-4精品296g，合成产率总计96%，将制得的BP-4精品经液相色谱检测，纯度为99.43%。
本实施例制备紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置同实施例1，只是所述微通道反应器由10块微通道板串联而成，所述微通道反应器的哈氏合金材质弯曲通道内径为1.0mm，所有串联微通道反应器的总容积为100ml。
实施例3
本实施例的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，包括下述步骤：称取2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮114g溶于450ml三氯乙烯中配置成清亮的原料溶液，将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮原料溶液和三氧化硫分别以20ml/min、0.51L/min的速度并流进料至微通道反应器，反应温度为50℃，压力为0.5MPa，停留时间4.5min，收集反应器流出的反应液，得到紫外线吸收剂BP-4产品溶液，常压蒸馏回收有机溶剂，冷却结晶，得到浅黄色紫外线吸收剂BP-4粗品155g，所述BP-4粗品纯度为95.36%。
将上述产品粗品用1.2L乙醇重结晶，过滤、干燥，即得浅黄色紫外线吸收剂BP-4精品146g，合成产率总计95%，将制得的BP-4精品经液相色谱检测，纯度为99.29%
本实施例制备紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置同实施例1，只是所述微通道反应器由9块微通道板串联而成，所述微通道反应器的哈氏合金材质弯曲通道内径为0.5mm，所有串联微通道反应器的总容积为90ml。
实施例4
本实施例的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，包括下述步骤：称取2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮68g溶于270ml 四氯乙烯中配置成清亮的原料溶液，将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮原料溶液和三氧化硫分别以28ml/min、0.72L/min的速度并流进料至微通道反应器，反应温度为130℃，压力为0.9MPa，停留时间1.1min，收集反应器流出的反应液，得到紫外线吸收剂BP-4产品溶液，常压蒸馏回收有机溶剂，冷却结晶，得到浅黄色紫外线吸收剂BP-4粗品93g，所述BP-4粗品的纯度为95.76%。
将上述产品粗品用0.6L乙醇重结晶，过滤、干燥，即得浅黄色紫外线吸收剂BP-4精品87g，合成产率总计95%，将制得的BP-4精品经液相色谱检测，纯度为99.19%
本实施例制备紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置同实施例1，只是所述微通道反应器由3块微通道板串联而成，所述微通道反应器的哈氏合金材质弯曲通道内径为0.5mm，所有串联微通道反应器的总容积为30ml。
实施例5
本实施例的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，包括下述步骤：称取2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮182g溶于720ml二氯乙烷中配置成清亮的原料溶液，将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮原料溶液和三氧化硫分别以22ml/min、0.57L/min的速度并流进料至微通道反应器，反应温度为150℃，压力为1.2MPa，停留时间3.2min，收集反应器流出的反应液，得到紫外线吸收剂BP-4产品溶液，常压蒸馏回收有机溶剂，冷却结晶，得到浅黄色紫外线吸收剂BP-4粗品254g，所述BP-4粗品纯度为96.31%。
将上述产品粗品用1.3L乙醇重结晶，过滤、干燥，即得浅黄色紫外线吸收剂BP-4精品240g，合成产率总计97%，将制得的BP-4精品经液相色谱检测，纯度为99.51%。
本实施例制备紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置同实施例1，只是所述微通道反应器由7块微通道板串联而成，所述微通道反应器的哈氏合金材质弯曲通道内径为0.5mm，所有串联微通道反应器的总容积为70ml。
Claims (8)
1.紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，其特征在于包括下述步骤：将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮溶于卤代烃溶剂中，配制成浓度为1.0mol/L的原料溶液，将2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮原料溶液和三氧化硫分别以20.0~30.0 ml/min、0.51~0.77 L/min的速度并流进料至微通道反应器，反应温度为50~150℃，压力为0.5~2.0MPa，停留时间1.0~5.0min，收集反应器流出的反应液，得到紫外线吸收剂BP-4产品溶液，常压蒸馏回收有机溶剂，冷却结晶，得到紫外线吸收剂BP-4粗品，所述BP-4粗品纯度≥95%。
2.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，其特征在于：所述卤代烃溶剂是选自二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，其特征在于：所述反应温度为90~120℃，压力为1.0~1.5MPa，停留时间2.0~4.0min。
4.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，其特征在于：将制得的紫外线吸收剂BP-4粗品进行精制的方法，是采用乙醇重结晶，过滤、干燥，即得浅黄色紫外线吸收剂BP-4产品，总合成产率≥95%，制得的紫外线吸收剂BP-4精品经液相色谱检测，纯度≥99.0%。
5.根据权利要求3所述的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法，其特征在于：所述紫外线吸收剂BP-4粗品进行精制时，乙醇用量为粗品重量的5~8倍。
6.如权利要求1或2所述的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置，其特征在于：具有微通道反应器，微通道反应器的两个原料入口通过各自的管道分别与原料溶液储罐和三氧化硫气体储罐相连接，在原料溶液储罐与微通道反应器的连接管道上装有柱塞计量泵和阀门，在三氧化硫气体储罐与微通道反应器的连接管道上装有氧气流量计和阀门，在微通道反应器后还设有出液管与BP-4产品溶液储罐相连接，出液管上设有降温装置、背压阀和阀门，所述微通道反应器还与热媒控制器相连接，微通道反应器的反应温度由热媒控制器控制，反应压力由背压阀控制。
7.根据权利要求6所述的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置，其特征在于：所述微通道反应器由3～10块微通道板组成，通过串联连接；所述微通道反应器的微通道板上固定有内径0.5~1.0毫米的哈氏合金材质弯曲通道，所有串联微通道反应器的总容积为10～100 ml。
8.根据权利要求7所述的紫外线吸收剂BP-4的微通道连续磺化合成方法所用的装置，其特征在于：所述微通道反应器由5块微通道板组成，通过串联连接；所述微通道反应器的哈氏合金材质弯曲通道内径为0.5mm，所有串联微通道反应器的总容积为50ml。
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