CN112321461A - 一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents
一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112321461A CN112321461A CN202011182898.0A CN202011182898A CN112321461A CN 112321461 A CN112321461 A CN 112321461A CN 202011182898 A CN202011182898 A CN 202011182898A CN 112321461 A CN112321461 A CN 112321461A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxy
- reaction
- methoxy
- sulfonating agent
- benzophenone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- CXVGEDCSTKKODG-UHFFFAOYSA-N sulisobenzone Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C(OC)=CC(O)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 CXVGEDCSTKKODG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims abstract description 27
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N oxybenzone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004210 ether based solvent Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 27
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- -1 dimethyl ester compound Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- WWVXYKPKRAMYDP-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound COC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 WWVXYKPKRAMYDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- HURUVZBPQXFSEI-UHFFFAOYSA-N [Pb].C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Pb].C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1 HURUVZBPQXFSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
- C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C303/44—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种防晒剂2‑羟基‑4‑甲氧基‑5‑磺酸基二苯甲酮的制备方法。该方法采用SO3作为磺化剂，工艺条件温和，反应过程容易控制，产品选择性好，副产物少，提纯工艺简单易行。相比传统工艺，极大减少了废酸的产生，产品中含水量大幅降低，很大程度上减少了酸性杂质，进一步提高了产品质量，是一种绿色环保工艺，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于二苯甲酮类防晒剂合成技术领域，具体涉及一 种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮是一种重要的紫外线 吸收剂(UV-30或BP-4)，能够同时吸收UV-A和UV-B，是一种 广谱、水溶性紫外吸收剂，光、热稳定性好，属于二苯甲酮类 紫外线吸收剂中的一种，在许多国家用于水溶性化妆品中作防 晒剂。20世纪60年代我国开始研制并生产二苯甲酮类紫外线吸 收剂，领域内认为二苯甲酮类紫外线吸收剂可以高选择性吸收 高能量的紫外光，并进行能量转换以热能形式或无害低能辐射 将能量释放或消耗掉。我国的紫外线吸收剂除了二苯甲酮类外， 还有苯并三唑类、三嗪类和受阻胺类。但二苯甲酮类紫外线吸 收剂，由于性能优良，使用广泛，深受用户欢迎，仍占光稳定剂的重要地位。
2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮现有的合成路线均以 间苯二酚为起始原料。路线一、以间苯二酚为起始原料首先合 成2,4-二羟基二苯甲酮，在甲基化生成2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮(BP-3)，最后磺化反应制备得到目的产物。路线二、以间 苯二酚为起始原料首先合成间苯二甲醚，然后在无水三氯化铝 作为催化剂的条件下，与苯甲酰氯进行傅克反应，生成2,4-二 甲氧基二苯甲酮，再经水解得到2-羟基-4甲氧基二苯甲酮 (BP-3)，BP-3磺化后得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
其中，BP-3磺化工艺中，现有工艺多采用将BP-3缓慢加入 高浓度硫酸中，在110℃左右下磺化，产物提纯后得到BP-4。 但是该工艺中由于磺化反应产生水，会稀释硫酸，使高浓度硫 酸不能再进行磺化而成为废酸，三废严重，并且，产品中游离 的硫酸含量高，导致产品的外观、熔点及含水量不合格。
在使用氯磺酸作为磺化剂的工艺中，在水体系中同样容易 产生废酸；在有机体系中，较高的反应温度会导致副产物占比 提高；在有机低温体系中，单釜收率低，需要循环进行，从而 导致杂质在产品中积累，从而影响BP-4质量。
基于上述问题，仍然需要一种优化的BP-4的生成工艺。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种 防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法，该方法 利用三氧化硫磺化2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮进行制备，该工艺 合成条件温和，不会产生大量废水，收率高，产品中不含硫酸 和水等杂质，产品质量好，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二 苯甲酮的制备方法，所述方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原 料，在磺化剂存在下进行磺化，所述磺化剂包含三氧化硫。
所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入 气态磺化剂反应，得到反应液；
步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺 酸基二苯甲酮。
本发明另一方面的目的在于提供一种由所述方法制备得到 的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
本发明中提供的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法具 有以下有益效果：
(1)本发明采用SO3作为磺化反应磺化剂，反应条件温和， 容易控制，产物选择性高，收率高，能够得到品质优良的2-羟 基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
(2)本发明提供的工艺方法，极大地减少了三废的产生， 设备腐蚀程度低，大幅减轻环境负担，降低了生产成本。
(3)本发明避免使用硫酸和氯磺酸，减少了产品中的酸性 杂质，降低了含水量，提高了产品质量。
(4)相比传统工艺，极大减少了废酸的产生，降低了设备 要求，是一种绿色环保工艺，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的 特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制 备方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料，三氧化硫为磺化 剂，具体包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入 气态磺化剂反应，得到反应液。
本发明中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为 酸性催化剂，选自硫酸、甲酸、乙酸、甲磺酸或固体酸，优选 选自甲酸、乙酸。催化剂可以调节三氧化硫活性，防止多取代 产物的生成。
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与催化剂的摩尔比为 1:(0.1-0.5)，优选为1:(0.1-0.3)，更优选为1:0.2。
所述磺化剂为含有气态三氧化硫的气体。在本发明的一种 优选方式中，所述磺化剂为SO3与保护气体的混合气体，采用 保护性气体对三氧化硫进行稀释，如利用干燥氮气对三氧化硫 进行稀释。所述磺化剂中SO3的体积浓度为2％-8％，优选为 4％-7％，更优选为5％-5.5％。
三氧化硫作为磺化剂时，不生产水，反应速度快，反应活 性高，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低， 设备小、投资少。
本发明中采用稀释后三氧化硫气体作为磺化剂，相比传统 工艺中使用浓硫酸和氯磺酸作为磺化剂，反应条件温和，反应 更容易控制，不会产生大量废酸，选择性好，副产物少原料利 用率高，产物纯度高。
所述气态磺化剂的流量为4-20ml/min，优选为5-10ml/min， 更优选为5-6ml/min，如5ml/min。
所述反应溶剂选自卤代烷烃或醚类溶剂，优选选自二氯甲 烷、二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环，优选选自二氯乙烷，如 1,2-二氯乙烷。本发明中所使用的反应溶剂能够溶解2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮，同时能够使产物析出，有利于反应的进行和 产物的分离。
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为 1:(1.5-5)，优选选自1:(1.5-3.5)，更优选选自1:(1.8-2.5)。溶剂过 少，反应进行不均匀；溶剂过多，反应速度比较慢。
所述反应温度为10-60℃，优选为15-40℃，更优选为 20-30℃；所述反应时间为1-8-h，优选为1-3h。温度过低反应进 行缓慢，温度过高，多取代杂质的生成变多。
在本发明的一种优选方式中，反应前利用保护气对反应容 器进行气体置换，如氮气置换。
优选地，在反应过程中，利用冷却液对对反应容器进行冷 却，以保证稳定的反应温度。
当反应液中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮小于1％时，停止加 热，结束反应，得到反应液。
优选地，所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮通过以下方法制备 得到：
步骤1-1、将2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物混合， 得到混合液；
所述二甲酯类化合物为碳酸二甲酯或硫酸二甲酯，如碳酸 二甲酯。
在本发明中的一种优选方式中，二甲酯类化合物作为反应 原料的同时，也作为反应溶剂。避免传统工艺中使用有机试剂 或水作为溶剂，因而避免产生大量的废水和有机废液，更重要 的是能够提高产物的转化率。
所述2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物的质量比为 3:(1.1-3.5)，优选为3:(1.5-2.8)，更优选为3:(1.8-2.2)。
步骤1-2、将碱性物质加入到混合液中，加热反应，得到反 应液；所述碱性物质选自强碱或弱碱，优选为弱碱，如碳酸钾 或碳酸钠。
所述碱性物质与2,4-二羟基二苯甲酮的质量比为 300:(10-35)，优选为300:(15-30)，更优选为300:(18-22)。本发 明中根据大量实验结果得出，碱性物质的碱性强弱和用量可以 直接影响反应的选择性和转化率。如果碱性过强，副反应增多， 产物的选择性下降，在本发明中使用弱碱目标产物的选择性更 好；如果碱性物质碱性偏弱，原料的转化率将会减低。另外， 碱性物质的用量对反应的转化率影响较大，用量不足将导致反 应进行不完全，用量过多产物的转化率将降低。
所述反应温度为120-220℃，优选为150-180℃；所述反应 时间为5-18h，更优选为8-12h。
任选地，还包括步骤1-3、后处理反应液，得到2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮。所述后处理包括减压蒸馏。
本发明中采用自合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮进行制备2- 羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，原料制备后通过简单提纯即 可用于后续反应，减少生产成本，更重要的是能够控制2-羟基 -4-甲氧基二苯甲酮制备过程中副反应的发生，进而为提高2-羟 基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的纯度，降低分离难度奠定基 础。
步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺 酸基二苯甲酮。
所述后处理过程包括去除磺化剂、过滤、洗涤、重结晶和 干燥。
所述去除磺化剂为溶剂反复打洗，所述溶剂优选选择反应 溶剂。
反应结束后，使反应液冷却至10℃以下，2-羟基-4-甲氧基 -5-磺酸基二苯甲酮将从反应液中析出，过滤反应液，得到2-羟 基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的粗产品。
所述洗涤为利用步骤1中的溶剂对粗产品在低温下进行洗 涤。洗涤后，进行重结晶。
所述重结晶为利用反应溶剂重新溶解洗涤后粗产品，在降 温使产物析出结晶，达到去除杂质，提纯产品的目的。优选地， 溶解温度为70-75℃，析晶温度20-40℃。重结晶后，对产物进 行干燥。
在本发明的一种优选方式中，使用梯度降温的方式进行重 结晶。
本发明采用SO3作为磺化反应的磺化剂，通过控制反应温 度等反应条件以及SO3的浓度、流速等，使反应平稳进行，反 应选择性好，原料转化率高，制备出了高品质2-羟基-4-甲氧基 -5-磺酸基二苯甲酮。工艺方法容易控制，易于工业化生产。
实施例
实施例1
将300g的2,4-二羟基二苯甲酮加入到200g碳酸二甲酯中， 再加入20g碳酸钠，混合搅拌，加热到160-170℃，回流10h， 反应完毕。在220-230℃，1mmHg下减压蒸馏得到2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮，收率为94％。
将400g的1,2-二氯乙烷、100g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮、50g的乙酸加入到反应容器中，氮气置换三次，搅拌均匀。 以5mL/min的流量通入SO3和氮气的混合气体，其中，SO3体 积分数为5％。加热反应体系至25℃，反应3h后，停止反应。 以去除反应液中多余的SO3，冷却反应液到20-30℃，进行过滤， 得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的粗产品。利用1,2- 二氯乙烷进行洗涤后，在70℃下，将粗产品重新溶解在400mL 的1,2-二氯乙烷中，再次冷却至20℃，进行析晶、过滤后，得 到固体2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，对产品在50℃下 干燥4h，得到133.85g的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮， 收率为98.82％。
将得到的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮重新溶解在 1,2-二氯乙烷中，进行气相色谱(GC)测试，测定产品纯度为 99％。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例对本发明进行了 详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领 域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以 对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改 进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权 利要求为准。
Claims (10)
1.一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法，其特征在于，所述方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料，在磺化剂存在下进行磺化，所述磺化剂包含三氧化硫。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入气态磺化剂反应，得到反应液；
步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自酸性催化剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述磺化剂为含有气态三氧化硫的气体，优选地，所述磺化剂为SO3与保护气体的混合气体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述磺化剂中SO3的体积浓度为2％-8％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应溶剂选自卤代烷烃或醚类溶剂。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应温度为10-60℃，所述反应时间为1-8h。
8.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与催化剂的摩尔比为1:(0.1-0.5)；
所述气态磺化剂的流量为4-20ml/min。
9.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为1:(1.5-5)。
10.一种根据权利要求1至9之一所述的方法制备得到的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011182898.0A CN112321461B (zh) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | 一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011182898.0A CN112321461B (zh) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | 一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112321461A true CN112321461A (zh) | 2021-02-05 |
| CN112321461B CN112321461B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=74296769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011182898.0A Active CN112321461B (zh) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | 一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112321461B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113896660A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-01-07 | 湖北师范大学 | 紫外线吸收剂bp-4的微通道连续磺化合成方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2821352A1 (fr) * | 2001-02-23 | 2002-08-30 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de mono-ethers d'aryle et d'alkyle |
| CN101624357A (zh) * | 2009-08-05 | 2010-01-13 | 宜都市华阳化工有限责任公司 | 一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的生产方法 |
| CN102086164A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-08 | 黄石市美丰化工有限责任公司 | 2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法 |
| CN104262209A (zh) * | 2014-09-02 | 2015-01-07 | 湖北师范学院 | 水溶性紫外线吸收剂bp-9的合成方法 |
| CN109232327A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-18 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法 |
| CN110655479A (zh) * | 2018-06-29 | 2020-01-07 | 江苏紫奇化工科技有限公司 | 一种微反应器合成bp-4的方法 |
-
2020
- 2020-10-29 CN CN202011182898.0A patent/CN112321461B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2821352A1 (fr) * | 2001-02-23 | 2002-08-30 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de mono-ethers d'aryle et d'alkyle |
| CN101624357A (zh) * | 2009-08-05 | 2010-01-13 | 宜都市华阳化工有限责任公司 | 一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的生产方法 |
| CN102086164A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-08 | 黄石市美丰化工有限责任公司 | 2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法 |
| CN104262209A (zh) * | 2014-09-02 | 2015-01-07 | 湖北师范学院 | 水溶性紫外线吸收剂bp-9的合成方法 |
| CN110655479A (zh) * | 2018-06-29 | 2020-01-07 | 江苏紫奇化工科技有限公司 | 一种微反应器合成bp-4的方法 |
| CN109232327A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-18 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郝素娥主编: "精细有机合成单元反应与合成设计", 哈尔滨工业大学出版社, pages: 59 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113896660A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-01-07 | 湖北师范大学 | 紫外线吸收剂bp-4的微通道连续磺化合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112321461B (zh) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102086164B (zh) | 2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法 | |
| CN112321461A (zh) | 一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法 | |
| EA036250B1 (ru) | Способ получения промежуточных соединений для получения азоксистробина | |
| CN110357768A (zh) | 一种2-溴芴酮的制备方法 | |
| CN106083543B (zh) | 一种制备防晒剂中间体2，4-二羟基二苯甲酮的方法 | |
| CN109456233A (zh) | 一种紫外线吸收剂uv-284的制备方法 | |
| CN106496038A (zh) | 一种高选择性的3‑甲基‑2‑硝基苯甲酸的制备方法 | |
| CN112047883B (zh) | 顺苯磺酸阿曲库铵的制备方法 | |
| CN107540581A (zh) | 4,4’‑二氯二苯砜的制备方法 | |
| CN101302176A (zh) | 一种甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法 | |
| CN108191667B (zh) | 2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯的制备方法 | |
| AU2021102631A4 (en) | Method for preparing 2,4-dichloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride | |
| CN111909156B (zh) | 一种马来酸奥拉替尼的制备方法 | |
| Jung et al. | Total synthesis of isopavine and intermediates for the preparation of substituted amitriptyline analogs: facile routes to substituted dibenzocyclooctatrienes and dibenzocycloheptatrienes | |
| CN111116424B (zh) | 一种连续水解制备三氟甲磺酸的方法 | |
| CN106748752B (zh) | 一种2,3-萘二甲酸的制备方法 | |
| CN109503343B (zh) | 一种光引发剂184的制备方法 | |
| CN107915747B (zh) | Pa-824的合成方法 | |
| CN107129446A (zh) | 一种2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸合成过程中降低硫酸根离子的工艺 | |
| CN114292225A (zh) | 一种季铵型强碱性阴离子交换树脂及其催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 | |
| CN112142580A (zh) | Uv-9结晶母液的清洁化生产方法 | |
| CN113480504B (zh) | 一种六氟二酐的制备方法 | |
| CN107973753A (zh) | 一种相转移催化合成对羟基苯海因的方法 | |
| CN107602477A (zh) | 一种氰霜唑原药的精制方法 | |
| CN110407704B (zh) | 一种3-甲酰基-2-硝基苯甲酸甲酯的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |