CN102086164A - 2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法 - Google Patents

2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法,该方法包括O-烷化反应和磺化反应两大步骤，在O-烷化反应中采用铜盐作催化剂，具有较好的选择性，反应彻底，转化率和纯度可分别达到90%和99.0%以上，且催化剂廉价易得；克服了其它工艺中副反应多、反应不彻底的缺点；在磺化过程中采用氨基磺酸作磺化剂，采用碳酸C1-C2醇酯作为反应溶剂，符合USP33标准中溶剂残留指标，满足其在护肤化妆品及药品等领域的广泛应用，同时对设备腐蚀小，磺化反应温和，反应速度易于控制，产品转化率及纯度均相对较高，废液处理后可得副产品硫酸铵，排废量小；同时氨基磺酸的腐蚀性小，毒性低，性质稳定，易于储存。

Description

2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法
㈠技术领域：本发明涉及一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法，具体是2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法。
㈡背景技术：2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸，商品名为BP-4，属于二苯甲酮类紫外线吸收剂系列产品，它能够同时吸收UV-A和UV-B波段的紫外线，较BP-12、BP-3、BP-1等抗紫外线的作用有较大的提高，是美国FDA批准的Ⅰ类防晒剂。因其良好的水溶性被广泛用于化妆品、塑料、树脂、涂料、合成橡胶等行业。此产品的开发将有效地填补我国紫外线吸收剂的空白，为相关行业的发展起到促进作用；目前，2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法包括O-烷化和磺化两大工艺步骤，一般O-烷化反应中催化剂使用①路易斯酸；②酸性氧化物；③碱性催化剂等，磺化反应主要有①过量硫酸磺化法；②三氧化硫磺化法；③氯磺酸磺化法；④共沸去水磺化法；⑤芳伯胺的烘焙磺化法等；但O-烷化反应中使用的上述催化剂使用范围较为广泛，选择性不好、导致产品纯度不高，所用的磺化方法存在反应工艺复杂，废酸产生量大、磺化选择性差等缺点。
㈢发明内容：本发明的目的就是提供一种反应彻底，工艺简单，转化率和纯度可分别达到90%和99.0%以上的2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法。
本发明工艺由下述步骤组成：
A、        O-烷化反应：将原料2,4-二羟基-二苯甲酮215kg、催化剂无机铜盐1.6kg，用80%的C1-C3卤代烷烃和20%的甲醇所制成的混合溶剂1000L搅拌溶解；加热至60-65℃，滴加145kg硫酸二甲酯；2 h滴加完毕，保温5h；反应液降至常温，加入300L水，静置分层，分出下层有机相，上层水相弃去；有机相蒸馏回收溶剂后，即得产物2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮207kg；
B、磺化反应：向上步产物中投入600L的碳酸C1-C2醇酯，升温溶解，加热至85-90℃时，滴加溶有氨基磺酸116kg的碳酸C1-C2醇酯溶液400L，滴加反应2h，保温反应3h，缓慢加入10%稀硫酸160Kg中和反应液，调节pH=1-2，搅拌，静置分层，分出有机相，水相保温40-45℃，用碳酸二甲酯在40-45℃条件下保温萃取1-2次，萃取液与有机相合并，降温至10-15℃结晶，离心，所得粗品用95%乙醇精制，70-90℃真空干燥，即得产品2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸238kg；溶剂蒸馏回收；水相经浓缩、降温、结晶、离心、干燥得副产品硫酸铵。
所述的无机铜盐为氯化铜或硫酸铜或硝酸铜的中的一种。
所述的C1-C3卤代烷烃为二氯甲烷或二氯乙烷或二氯丙烷中的一种。
所述的碳酸C1-C2醇酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸二甲乙酯中的一种。
本发明工艺具有以下特点： 
①在O-烷化反应中采用铜盐作催化剂，具有较好的选择性，反应彻底，转化率和纯度可分别达到90%和99.0%以上，且催化剂廉价易得；克服了其它工艺中副反应多、反应不彻底的缺点；
②在磺化过程中采用氨基磺酸作磺化剂，对设备腐蚀小，磺化反应温和，反应速度易于控制，产品转化率及纯度均相对较高，废液处理后可得副产品硫酸铵，排废量小；同时氨基磺酸的腐蚀性小，毒性低，性质稳定，易于储存；
③在磺化过程中采用碳酸C1-C2醇酯作为反应溶剂，避免使用二氯乙烷、苯等一类溶剂，符合USP33标准中溶剂残留指标，满足其在护肤化妆品及药品等领域的广泛应用。
（四）具体实施方式：
实施例1
 A、O-烷化反应：将原料2,4-二羟基-二苯甲酮215kg、催化剂氯化铜1.6kg，用80%的二氯甲烷和20%的甲醇所制成的混合溶剂1000L搅拌溶解；加热至60-65℃，滴加145kg硫酸二甲酯；2 h滴加完毕，保温5h；反应液降至常温，加入300L水，静置分层，分出下层有机相，上层水相弃去；有机相蒸馏回收溶剂后，即得产物2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮207kg；
B、磺化反应：向上步产物中投入600L的碳酸二甲酯，升温溶解，加热至85-90℃时，滴加溶有氨基磺酸116kg的碳酸二甲酯溶液400L，滴加反应2h，保温反应3h，缓慢加入10%稀硫酸160Kg中和反应液，调节pH=1-2，搅拌，静置分层，分出有机相，水相用碳酸二甲酯在40-45℃条件下保温萃取1-2次，萃取液与有机相合并，降温至10-15℃结晶，离心，分离出的粗品用95%乙醇精制，70-90℃真空干燥，即得产品2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸238kg；溶剂蒸馏回收；水相经浓缩，降温，结晶，离心，干燥得副产品硫酸铵。
实施例2
将实施例1中的催化剂氯化铜以硫酸铜替换，将二氯甲烷以二氯乙烷替换，将碳酸二甲酯以碳酸二乙酯替换，其余步骤、工艺条件、原料辅料用量均与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中的催化剂氯化铜以硝酸铜替换，将二氯甲烷以二氯丙烷替换，将碳酸二甲酯以碳酸二甲乙酯替换，其余步骤、工艺条件、原料辅料用量均与实施例1相同。
上述实施例中离心所用的离心机均为800-1200转/分可调速机。
上述实施例中所生产的产品经检测，达到USP33产品质量标准，具体结果如下表所示：

Claims (4)

1.2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：O-烷化反应：将原料2,4-二羟基-二苯甲酮215kg、催化剂无机铜盐1.6kg，用80%的C1-C3卤代烷烃和20%的甲醇所制成的混合溶剂1000L搅拌溶解；加热至60-65℃，滴加145kg硫酸二甲酯；2 h滴加完毕，保温5h；反应液降至常温，加入300L水，静置分层，分出下层有机相，上层水相弃去；有机相蒸馏回收溶剂后，即得产物2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮207kg；
B、磺化反应：向上步产物中投入600L的碳酸C1-C2醇酯，升温溶解，加热至85-90℃时，滴加溶有氨基磺酸116kg的碳酸C1-C2醇酯溶液400L，滴加反应2h，保温反应3h，缓慢加入10%稀硫酸160Kg中和反应液，调节pH=1-2，搅拌，静置分层，分出有机相，水相用碳酸二甲酯在40-45℃条件下保温萃取1-2次，萃取液与有机相合并，降温至10-15℃结晶，离心，所得粗品用95%乙醇精制，70-90℃真空干燥，即得产品2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸238kg；溶剂蒸馏回收；水相经浓缩，降温结晶，离心，干燥得副产品硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法，其特征在于：所述的无机铜盐为氯化铜或硫酸铜或硝酸铜的中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法，其特征在于：所述的C1-C3卤代烷烃为二氯甲烷或二氯乙烷或二氯丙烷中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸的制备方法，其特征在于：所述的碳酸C1-C2醇酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸二甲乙酯中的一种。
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