CN112321461B - 一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防晒剂2‑羟基‑4‑甲氧基‑5‑磺酸基二苯甲酮的制备方法。该方法采用SO3作为磺化剂，工艺条件温和，反应过程容易控制，产品选择性好，副产物少，提纯工艺简单易行。相比传统工艺，极大减少了废酸的产生，产品中含水量大幅降低，很大程度上减少了酸性杂质，进一步提高了产品质量，是一种绿色环保工艺，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于二苯甲酮类防晒剂合成技术领域，具体涉及一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮是一种重要的紫外线吸收剂(UV-30或BP-4)，能够同时吸收UV-A和UV-B，是一种广谱、水溶性紫外吸收剂，光、热稳定性好，属于二苯甲酮类紫外线吸收剂中的一种，在许多国家用于水溶性化妆品中作防晒剂。20世纪60年代我国开始研制并生产二苯甲酮类紫外线吸收剂，领域内认为二苯甲酮类紫外线吸收剂可以高选择性吸收高能量的紫外光，并进行能量转换以热能形式或无害低能辐射将能量释放或消耗掉。我国的紫外线吸收剂除了二苯甲酮类外，还有苯并三唑类、三嗪类和受阻胺类。但二苯甲酮类紫外线吸收剂，由于性能优良，使用广泛，深受用户欢迎，仍占光稳定剂的重要地位。
2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮现有的合成路线均以间苯二酚为起始原料。路线一、以间苯二酚为起始原料首先合成2,4-二羟基二苯甲酮，在甲基化生成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)，最后磺化反应制备得到目的产物。路线二、以间苯二酚为起始原料首先合成间苯二甲醚，然后在无水三氯化铝作为催化剂的条件下，与苯甲酰氯进行傅克反应，生成2,4-二甲氧基二苯甲酮，再经水解得到2-羟基-4甲氧基二苯甲酮(BP-3)，BP-3磺化后得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
其中，BP-3磺化工艺中，现有工艺多采用将BP-3缓慢加入高浓度硫酸中，在110℃左右下磺化，产物提纯后得到BP-4。但是该工艺中由于磺化反应产生水，会稀释硫酸，使高浓度硫酸不能再进行磺化而成为废酸，三废严重，并且，产品中游离的硫酸含量高，导致产品的外观、熔点及含水量不合格。
在使用氯磺酸作为磺化剂的工艺中，在水体系中同样容易产生废酸；在有机体系中，较高的反应温度会导致副产物占比提高；在有机低温体系中，单釜收率低，需要循环进行，从而导致杂质在产品中积累，从而影响BP-4质量。
基于上述问题，仍然需要一种优化的BP-4的生成工艺。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种防晒剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法，该方法利用三氧化硫磺化2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮进行制备，该工艺合成条件温和，不会产生大量废水，收率高，产品中不含硫酸和水等杂质，产品质量好，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法，所述方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料，在磺化剂存在下进行磺化，所述磺化剂包含三氧化硫。
所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入气态磺化剂反应，得到反应液；
步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
本发明另一方面的目的在于提供一种由所述方法制备得到的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
本发明中提供的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明采用SO3作为磺化反应磺化剂，反应条件温和，容易控制，产物选择性高，收率高，能够得到品质优良的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
(2)本发明提供的工艺方法，极大地减少了三废的产生，设备腐蚀程度低，大幅减轻环境负担，降低了生产成本。
(3)本发明避免使用硫酸和氯磺酸，减少了产品中的酸性杂质，降低了含水量，提高了产品质量。
(4)相比传统工艺，极大减少了废酸的产生，降低了设备要求，是一种绿色环保工艺，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料，三氧化硫为磺化剂，具体包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入气态磺化剂反应，得到反应液。
本发明中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为酸性催化剂，选自硫酸、甲酸、乙酸、甲磺酸或固体酸，优选选自甲酸、乙酸。催化剂可以调节三氧化硫活性，防止多取代产物的生成。
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与催化剂的摩尔比为1:(0.1-0.5)，优选为1:(0.1-0.3)，更优选为1:0.2。
所述磺化剂为含有气态三氧化硫的气体。在本发明的一种优选方式中，所述磺化剂为SO3与保护气体的混合气体，采用保护性气体对三氧化硫进行稀释，如利用干燥氮气对三氧化硫进行稀释。所述磺化剂中SO3的体积浓度为2％-8％，优选为4％-7％，更优选为5％-5.5％。
三氧化硫作为磺化剂时，不生产水，反应速度快，反应活性高，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低，设备小、投资少。
本发明中采用稀释后三氧化硫气体作为磺化剂，相比传统工艺中使用浓硫酸和氯磺酸作为磺化剂，反应条件温和，反应更容易控制，不会产生大量废酸，选择性好，副产物少原料利用率高，产物纯度高。
所述气态磺化剂的流量为4-20ml/min，优选为5-10ml/min，更优选为5-6ml/min，如5ml/min。
所述反应溶剂选自卤代烷烃或醚类溶剂，优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或二氧六环，优选选自二氯乙烷，如1,2-二氯乙烷。本发明中所使用的反应溶剂能够溶解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，同时能够使产物析出，有利于反应的进行和产物的分离。
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为1:(1.5-5)，优选选自1:(1.5-3.5)，更优选选自1:(1.8-2.5)。溶剂过少，反应进行不均匀；溶剂过多，反应速度比较慢。
所述反应温度为10-60℃，优选为15-40℃，更优选为20-30℃；所述反应时间为1-8-h，优选为1-3h。温度过低反应进行缓慢，温度过高，多取代杂质的生成变多。
在本发明的一种优选方式中，反应前利用保护气对反应容器进行气体置换，如氮气置换。
优选地，在反应过程中，利用冷却液对对反应容器进行冷却，以保证稳定的反应温度。
当反应液中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮小于1％时，停止加热，结束反应，得到反应液。
优选地，所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮通过以下方法制备得到：
步骤1-1、将2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物混合，得到混合液；
所述二甲酯类化合物为碳酸二甲酯或硫酸二甲酯，如碳酸二甲酯。
在本发明中的一种优选方式中，二甲酯类化合物作为反应原料的同时，也作为反应溶剂。避免传统工艺中使用有机试剂或水作为溶剂，因而避免产生大量的废水和有机废液，更重要的是能够提高产物的转化率。
所述2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物的质量比为3:(1.1-3.5)，优选为3:(1.5-2.8)，更优选为3:(1.8-2.2)。
步骤1-2、将碱性物质加入到混合液中，加热反应，得到反应液；所述碱性物质选自强碱或弱碱，优选为弱碱，如碳酸钾或碳酸钠。
所述碱性物质与2,4-二羟基二苯甲酮的质量比为300:(10-35)，优选为300:(15-30)，更优选为300:(18-22)。本发明中根据大量实验结果得出，碱性物质的碱性强弱和用量可以直接影响反应的选择性和转化率。如果碱性过强，副反应增多，产物的选择性下降，在本发明中使用弱碱目标产物的选择性更好；如果碱性物质碱性偏弱，原料的转化率将会减低。另外，碱性物质的用量对反应的转化率影响较大，用量不足将导致反应进行不完全，用量过多产物的转化率将降低。
所述反应温度为120-220℃，优选为150-180℃；所述反应时间为5-18h，更优选为8-12h。
任选地，还包括步骤1-3、后处理反应液，得到2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。所述后处理包括减压蒸馏。
本发明中采用自合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮进行制备2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，原料制备后通过简单提纯即可用于后续反应，减少生产成本，更重要的是能够控制2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮制备过程中副反应的发生，进而为提高2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的纯度，降低分离难度奠定基础。
步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。
所述后处理过程包括去除磺化剂、过滤、洗涤、重结晶和干燥。
所述去除磺化剂为溶剂反复打洗，所述溶剂优选选择反应溶剂。
反应结束后，使反应液冷却至10℃以下，2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮将从反应液中析出，过滤反应液，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的粗产品。
所述洗涤为利用步骤1中的溶剂对粗产品在低温下进行洗涤。洗涤后，进行重结晶。
所述重结晶为利用反应溶剂重新溶解洗涤后粗产品，在降温使产物析出结晶，达到去除杂质，提纯产品的目的。优选地，溶解温度为70-75℃，析晶温度20-40℃。重结晶后，对产物进行干燥。
在本发明的一种优选方式中，使用梯度降温的方式进行重结晶。
本发明采用SO3作为磺化反应的磺化剂，通过控制反应温度等反应条件以及SO3的浓度、流速等，使反应平稳进行，反应选择性好，原料转化率高，制备出了高品质2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮。工艺方法容易控制，易于工业化生产。
实施例
实施例1
将300g的2,4-二羟基二苯甲酮加入到200g碳酸二甲酯中，再加入20g碳酸钠，混合搅拌，加热到160-170℃，回流10h，反应完毕。在220-230℃，1mmHg下减压蒸馏得到2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，收率为94％。
将400g的1,2-二氯乙烷、100g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、50g的乙酸加入到反应容器中，氮气置换三次，搅拌均匀。以5mL/min的流量通入SO3和氮气的混合气体，其中，SO3体积分数为5％。加热反应体系至25℃，反应3h后，停止反应。以去除反应液中多余的SO3，冷却反应液到20-30℃，进行过滤，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的粗产品。利用1,2-二氯乙烷进行洗涤后，在70℃下，将粗产品重新溶解在400mL的1,2-二氯乙烷中，再次冷却至20℃，进行析晶、过滤后，得到固体2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，对产品在50℃下干燥4h，得到133.85g的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，收率为98.82％。
将得到的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮重新溶解在1,2-二氯乙烷中，进行气相色谱(GC)测试，测定产品纯度为99％。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮的制备方法，其特征在于，所述方法以2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮为原料，在磺化剂存在下进行磺化，所述磺化剂为三氧化硫与氮气的混合气体；
所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入到溶剂中，通入气态磺化剂反应，所述磺化剂中SO3的体积浓度为5％-5.5％，得到反应液，
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为乙酸，
所述反应溶剂为1,2-二氯乙烷，所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为1:(1.5-3.5)，
所述反应温度为20-30℃，所述反应时间为1-8h；
所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与催化剂的摩尔比为1:(0.1-0.5)；
气态磺化剂的流量为5-6ml/min；
步骤1中，所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮通过以下方法制备得到：
步骤1-1、将2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物混合，得到混合液；
所述二甲酯类化合物为碳酸二甲酯；
所述2,4-二羟基二苯甲酮和二甲酯类化合物的质量比为3:(1.5-2.8)；
步骤1-2、将碱性物质加入到混合液中，加热反应，得到反应液；所述碱性物质为碳酸钾或碳酸钠；
所述反应温度为150-180℃；所述反应时间为8-12h；
步骤1-3、后处理反应液，得到2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；所述后处理包括减压蒸馏；
步骤2、对反应液进行后处理，得到2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮，
所述后处理过程包括去除磺化剂、过滤、洗涤、重结晶和干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应时间为1-3h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与溶剂的质量比为1:(1.8-2.5)。
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