CN104262209A - 水溶性紫外线吸收剂bp-9的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法，主要包括下述工艺步骤：①甲基化反应：主要原料为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、过渡金属盐催化剂和由等份的二氯乙烷和无水乙醇配制成的混合溶剂，得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮；②磺化反应：主要原料为甲基化产物、氨基磺酸和C1-C3卤代烃，得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸；③中和反应：主要原料为磺化产物、无机碱、乙醇水溶液，最后得BP-9产品；本发明原料易得，反应步骤少，成本低，产品纯度高，质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂的合成方法，具体是一种水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法。
背景技术
BP-9是一种水溶性紫外线吸收剂，吸收波长在280~380nm，化学名为2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸钠，属于二苯甲酮类紫外线吸收剂系列产品，同时吸收UV-A和UV-B波段的紫外线，与紫外线吸收剂BP-1、BP-2、BP-3、BP-4等相比，其抗紫外线功能有较大的提高，是一类优良的防晒剂。由于它具有优良的水溶性和极低的毒副作用，被广泛应用于水溶性化妆品、水溶性油墨、涂料、油漆中。
目前BP-9国内外主要采取甲基化反应和磺化反应来制备，甲基化反应中使用的甲基化剂通常是卤代甲烷、硫酸二甲酯、磷酸三甲酯等，使用的催化剂是无机碱、有机碱等；虽然无机碱与有机碱作为催化剂的使用较为广泛，适用于多种甲基化反应工艺，但在多羟基的甲基化工艺中存在选择性不好、产品纯度低等缺点；磺化反应工业上主要有浓硫酸磺化法、发烟硫酸磺化法、氯磺酸磺化法、三氧化硫磺化法等工艺，虽然这些工艺方法国内外应用广泛，能够满足绝大多数磺化工艺生产要求，但存在磺化工艺复杂，酸性废水污染严重、磺化选择性差等缺点。
发明内容
本发明的目的就是克服国内外现有技术的不足，提供一种催化剂廉价易得，副产物少，产品纯度高、成本低、废酸污染少、质量稳定的水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法。
本发明的主要化学反应式为：
本发明的具体工艺步骤如下：
①甲基化反应：向反应釜中投入2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、过渡金属盐催化剂和由等份二氯乙烷和无水乙醇配制成的混合溶剂，加热搅拌溶解，升温至45~50℃，滴加硫酸二甲酯，2-2.5h滴加完毕，保温反应5-6h；冷却至室温，加水搅拌溶解，然后静置分层，分出有机相，水相20-40%体积的二氯乙烷萃取两次，合并有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮；其中，过渡金属盐催化剂的用量按kg计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮用量的2.0-2.5%；二氯乙烷和无水乙醇混合溶剂的用量按体积L计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮重量的4-5倍；硫酸二甲酯的用量按kg计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮用量的1.0-1.5倍；水的用量按体积L计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮重量的1.0-1.5倍；
②磺化反应：向反应釜中投入上步得到的甲基化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮和C1-C3卤代烃，加热搅拌溶解，升温至60~65℃，分批投入氨基磺酸，保温反应5-6h，冷却至室温，加入10%稀硫酸中和反应液使反应液pH为1~2，静置分层，分出有机层，水层用20-40%体积的与反应相同的C1-C3卤代烃萃取两次，合并有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸；其中C1-C3卤代烃的用量按体积L计为甲基化产物重量的4-5倍；氨基磺酸用量按kg计为甲基化产物重量的0.8-0.9倍；
③中和反应：向反应釜中投入上步得到的磺化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸、95%乙醇和水，搅拌溶解，再分批投入氢氧化钠或碳酸钠，室温搅拌反应2-2.5h，加热浓缩，冷却结晶，离心、醇洗、干燥，即得BP-9产品；其中，反应原料中95%乙醇用量按体积L计为磺化产物重量的2-2.5倍；水的用量按体积L计为磺化产物重量的0.6-0.7倍；氢氧化钠或碳酸钠的用量按kg计为磺化产物重量的0.18-0.26倍；
所述的过渡金属盐催化剂为氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种，优选氯化锌。
所述的C1-C3卤代烃为三氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯中的一种，优选二氯乙烷。
所述的磺化反应采用氨基磺酸作为磺化剂。
本发明优选的工艺步骤是：
①甲基化反应：向反应釜中投入2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、氯化锌和由等份二氯乙烷和无水乙醇配制成的混合溶剂，加热搅拌溶解，升温至45~50℃，滴加硫酸二甲酯，2h滴加完毕，保温反应6h；冷却至室温，加水搅拌溶解，然后静置分层，分出有机相，水相用30%体积的二氯乙烷萃取两次，合并有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮；其中，过渡金属盐催化剂的用量按kg计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮用量的2.4%；二氯乙烷和无水乙醇混合溶剂的用量按体积L计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮重量的4.8倍；硫酸二甲酯的用量按kg计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮用量的1.2倍；水的用量按体积L计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮重量的1.2倍；
②磺化反应：向反应釜中投入上步得到的甲基化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮和二氯乙烷，加热搅拌溶解，升温至60~65℃，分批投入氨基磺酸，保温反应5h，冷却至室温，加入10%稀硫酸中和反应液使反应液pH为1~2，静置分层，分出有机层，水层用30%体积的二氯乙烷萃取两次，合并有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸；其中二氯乙烷的用量按体积L计为甲基化产物重量的4.7倍；氨基磺酸用量按kg计为甲基化产物重量的0.86倍；
③中和反应：向反应釜中投入上步得到的磺化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸、95%乙醇和水，搅拌溶解，再分批投入氢氧化钠，室温搅拌反应2-2.5h，加热浓缩，冷却结晶，离心、醇洗、干燥，即得BP-9产品，收率为99%；其中，95%乙醇用量按体积L计为磺化产物重量的2.4倍；水的用量按体积L计为磺化产物重量的0.6倍；氢氧化钠的用量按kg计为磺化产物重量的0.19倍；
上述方法所得到的BP-9产品的核磁共振氢谱为1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz)：11.58 (s, 2H,－OH )，7.75 (s, 2H, Ar－H)，6.54 (s, 2H, Ar－H)，3.83 (s, 6H,－OCH3) ppm；紫外可见光谱表明BP-9产品在280~380nm的波长范围内具有较强的吸收。
本发明工艺与现有技术相比，具有如下特点：
①2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的甲基化工艺中，过渡金属盐（如氯化锌、氯化铜、氯化镍等）尤其是氯化锌作为催化剂，具有较好的选择性，羟基的甲基化反应发生在二苯甲酮的4,4'-位，且催化剂廉价易得；克服了其它工艺中副产物多、反应不完全的缺点。
②2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮的磺化工艺中，采用氨基磺酸作磺化剂，磺化反应温和，速度易于控制，磺化的转化率高；同时氨基磺酸的腐蚀性小，毒性低，性质稳定，易于储存，并对生产设备腐蚀小，三废污染少。
③产品收率及纯度高：采用该合成工艺生产的紫外线吸收剂BP-9产品，收率可达到96%以上，色谱纯度达到98.0%以上，加德纳色度≤6.0，在水中能够完全溶解成澄清溶液，满足了化妆品行业对紫外线吸收剂的要求，可在护肤化妆品等领域得到广泛应用。
附图说明
图1是本发明实施例1方法合成的BP-9产品的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例1方法合成的BP-9产品的紫外可见光谱图，由图可知，BP-9在280-380nm都有较强吸收峰，能同时吸收UV-A和UV-B波段紫外线，是性能优良的紫外线吸收剂。
具体实施方式
实施例1
①甲基化反应：向反应釜中投入2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮123kg、氯化锌2.95kg和由295L二氯乙烷+295L无水乙醇配制成的混合溶剂590L，加热搅拌溶解，升温至45~50℃，滴加硫酸二甲酯148kg，2h滴加完毕，保温反应6h；冷却至室温，加水148L搅拌溶解，然后静置分层，分出有机相，水相用二氯乙烷萃取两次，每次用量50L，合并有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮约130kg，摩尔收率95%（按2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮计）；
②磺化反应：向反应釜中投入上步得到的甲基化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮130kg和二氯乙烷610 L，加热搅拌溶解，升温至60~65℃，分3次投入氨基磺酸112kg，保温反应5h，冷却至室温，加入10%稀硫酸中和反应液使反应液pH为1~2，静置分层，分出有机层，水层用二氯乙烷萃取两次，每次用50L，合并两次有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸165kg，摩尔收率80%（按2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮计）；
③中和反应：向反应釜中投入上步得到的磺化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸165kg、95%乙醇396L和水99L，搅拌溶解，再3次投入氢氧化钠31.5kg，室温搅拌反应2h，加热浓缩，冷却结晶，离心、醇洗、干燥，即得BP-9产品180kg，摩尔收率为99%（按2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸计）；
上述方法所得到的BP-9产品的核磁共振氢谱1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz)：11.58 (s, 2H,－OH )，7.75 (s, 2H, Ar－H)，6.54 (s, 2H, Ar－H)，3.83 (s, 6H,－OCH3) ppm；紫外可见光谱显示BP-9产品在280~380nm的波长范围内具有较强的吸收。色谱纯度达到98.8%。
实施例2
①甲基化反应：向反应釜中投入2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮123kg、氯化铜2.46kg和由276L二氯乙烷+276L无水乙醇配制成的混合溶剂552L，加热搅拌溶解，升温至45~50℃，滴加硫酸二甲酯148kg，2h滴加完毕，保温反应6h；冷却至室温，加水148L搅拌溶解，然后静置分层，分出有机相，水相用二氯乙烷萃取两次，每次50L，合并两次提取的有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮124kg；
②磺化反应：向反应釜中投入上步得到的甲基化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮124kg和三氯甲烷596L，加热搅拌溶解，升温至60~65℃，分3次投入氨基磺酸共99kg，保温反应5h，冷却至室温，加入10%稀硫酸中和反应液使反应液pH为1~2，静置分层，分出有机层，水层用三氯甲烷萃取两次，每次用50L，合并有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸158kg；
③中和反应：向反应釜中投入上步得到的磺化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸158kg、95%乙醇395L和水110L，搅拌溶解，再分3次投入碳酸钠共28kg，室温搅拌反应2.5h，加热浓缩，冷却结晶，离心、醇洗、干燥，即得BP-9产品167kg，摩尔收率96%（按2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸计）。
实施例3
①甲基化反应：向反应釜中投入2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮123kg、氯化镍3.1kg和由307L二氯乙烷+307L无水乙醇配制成的混合溶剂614L，加热搅拌溶解，升温至45~50℃，滴加硫酸二甲酯184.5kg，2h滴加完毕，保温反应6h；冷却至室温，加水185L搅拌溶解，然后静置分层，分出有机相，水相用二氯乙烷萃取两次，每次55 L，合并两次有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮127kg；
②磺化反应：向反应釜中投入上步得到的甲基化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮127kg和二氯乙烯610 L，加热搅拌溶解，升温至60~65℃，分3次投入氨基磺酸112kg，保温反应5h，冷却至室温，加入10%稀硫酸中和反应液使反应液pH为1~2，静置分层，分出有机层，水层用二氯乙烯萃取两次，每次用50L，合并两次有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸163kg；
③中和反应：向反应釜中投入上步得到的磺化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸163kg、95%乙醇405L和水110L，搅拌溶解，再3次投入氢氧化钠30kg，室温搅拌反应2h，加热浓缩，冷却结晶，离心、醇洗、干燥，即得BP-9产品176kg，摩尔收率为98%（按2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸计）；
上述实施例1-3所生产的BP-9产品符合下述质量标准（企业标准）
Claims (6)
1.一种水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法，其特征在于由下述工艺步骤组成：
①甲基化反应：向反应釜中投入2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、过渡金属盐催化剂和由等份二氯乙烷和无水乙醇配制成的混合溶剂，加热搅拌溶解，升温至45~50℃，滴加硫酸二甲酯，2-2.5h滴加完毕，保温反应5-6h；冷却至室温，加水搅拌溶解，然后静置分层，分出有机相，水相用20-40%体积的二氯乙烷萃取两次，合并有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮；其中，过渡金属盐催化剂的用量按kg计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮用量的2.0-2.5%；二氯乙烷和无水乙醇混合溶剂的用量按体积L计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮重量的4-5倍；硫酸二甲酯的用量按kg计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮用量的1.0-1.5倍；水的用量按体积L计为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮重量的1.0-1.5倍；
②磺化反应：向反应釜中投入上步得到的甲基化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮和C1-C3卤代烃，加热搅拌溶解，升温至60~65℃，分批投入氨基磺酸，保温反应5-6h，冷却至室温，加入10%稀硫酸中和反应液使反应液pH为1~2，静置分层，分出有机层，水层用20-40%体积的与反应相同的C1-C3卤代烃萃取两次，合并有机相，蒸馏回收溶剂，冷却结晶，即得到2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸；其中C1-C3卤代烃的用量按体积L计为甲基化产物重量的4-5倍；氨基磺酸用量按kg计为甲基化产物重量的0.8-0.9倍；
③中和反应：向反应釜中投入上步得到的磺化产物2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸、95%乙醇和水，搅拌溶解，再分批投入氢氧化钠或碳酸钠，室温搅拌反应2-2.5h，加热浓缩，冷却结晶，离心、醇洗、干燥，即得BP-9产品；其中，反应原料中95%乙醇用量按体积L计为磺化产物重量的2-2.5倍；水的用量按体积L计为磺化产物重量的0.5-0.7倍；氢氧化钠或碳酸钠的用量按kg计为磺化产物重量的0.18-0.26倍。
2.根据权利要求1所述的水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法，其特征在于：所述的过渡金属盐催化剂为氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种。
3.根据权利要求2所述的水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法，其特征在于：所述的过渡金属盐催化剂为氯化锌。
4.根据权利要求1所述的水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法，其特征在于：所述的C1-C3卤代烃为三氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯中的一种。
5.根据权利要求4所述的水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法，其特征在于：所述的C1-C3卤代烃为二氯乙烷。
6.根据权利要求1所述的水溶性紫外线吸收剂BP-9的合成方法，其特征在于：所述的磺化反应采用氨基磺酸作为磺化剂。
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