CN115073388B - 一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法。本发明以2,4‑二氯‑6‑(4‑甲氧基苯基)三嗪为起始原料，采用傅克烷基化反应，利用超临界二氧化碳作为溶剂，通过一步反应实现了双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备，既避免了传统制备方法中第一步使用无水三氯化铝催化剂在后处理过程中带来的大量含三氯化铝废水的三废治理压力，又避免了传统制备方法中第二步反应中产生的大量的含盐和N,N‑二甲基甲酰胺的废水，符合绿色环保要求。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法。
背景技术
双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(III)是一种高效广谱的紫外线吸收剂，对紫外线的UVA(320～400nm)和UVB(280～320nm)都有较强的宽范围吸收，并且其分子量大、不易被皮肤吸收和稳定性强，因此该产品被广泛应用于个人护理和化妆品产品中，以减轻日光中紫外线对皮肤的伤害。
双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(III)的传统合成工艺(专利US5955060) 主要以2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪(I)与间苯二酚为原料，以砜类或者氯苯等卤代烃为溶剂，三氯化铝为催化剂进行傅克烷基化反应，反应结束后加入水淬灭，固液分离得到中间体2,6-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)三嗪(II)；中间体2,6-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)三嗪(II)在DMF 中碱催化下与卤代异辛烷(氯代异辛烷或者溴代异辛烷)反应得到最后的产品双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(III)。
上述传统合成工艺中第一步主要存在以下缺点：1、在进行傅克烷基化反应时，由于催化剂三氯化铝在溶剂中的溶解性不好，即使使用大量的溶剂，反应体系依然是一个非均相反应，导致反应时间长，副产物多；2、在反应结束进行淬灭时，需要加入大量的水来使产品析出，并且还需要使用大量的水来洗去残留的三氯化铝，避免下步反应中铝盐的残留对反应的影响。本步会产生大量的含三氯化铝的废水，不易处理，对环境污染较大，不符合绿色环保要求。
上述传统合成工艺中第二步也存在以下缺点：1、2,6-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)三嗪(II)，主要以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，碱作为缚酸剂，与卤代异辛烷在高温下100～130度下进行醚化反应，存在强碱情况下，原料卤代异辛烷被破坏严重；2、反应过程中有多个反应位点，会生产一取代、二取代、三取代、四取代多个产物，由于反应温度高，会导致选择性不高，杂质生成较多，最后的收率不高；3、反应结束后需要加入水和萃取溶剂来分离产品，本步会产生大量的含N，N-二甲基甲酰胺的废水，不易处理，对环境污染较大，不符合绿色环保要求。
针对传统工艺中以上缺点，2020年王荣等(CN112321520A，一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺制备方法)提出了一锅煮的办法来合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(III)，该发明对第一步反应进行了改进，以甲苯为溶剂，引入苯甲腈助溶三氯化铝，来解决非均相问题；反应结束后，加入水和大量N,N-二甲基甲酰胺(是2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪质量的 12.5倍)来稀释反应体系；升温溶清后，调整反应体系PH值到7～8，碳酸钾做碱，加入氯代异辛烷反应，反应结束后，水泵调节真空至-0.01MPa，减压回收溶剂至釜温140℃结束，溶剂回收结束后，将体系降温至50～60℃，加入甲苯和自来水，分去水层，有机层以自来水洗两次，油层经脱溶、析晶、重结晶、烘干后，得双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪成品。
该发明工艺主要缺点有：1、大量使用高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺，单批次产品产出率不高(N,N-二甲基甲酰胺是2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪质量的12.5倍，再加上苯甲腈与甲苯的用量，该反应属于高稀淡反应)；2、需要高真空高温下长时间蒸馏来去除使用的N,N-二甲基甲酰胺；3、同时也产生大量的含铝含盐废水；从根本来说是一条生产成本高和原料成本高的非经济环保的生产工艺，不适合工业化生产。
2018年孟纪文等(CN 108947921A，一种2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4- 甲氧基苯基)-s-三嗪的制备方法)提出用氯铝酸离子液体为反应溶剂和催化剂，反应结束后，采用萃取剂将产品从离子液体催化剂中萃取出来，实现产物与催化剂的分离。该发明中氯铝酸离子液体可重复使用，避免了传统无水三氯化铝催化剂对三废治理带来的压力，符合绿色环保要求。该发明较好的解决了第一步反应中传统傅克烷基化反应中存在的大量三氯化铝废水的处理问题，但是该发明没有进行第二步反应制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，也就不能解决第二步醚化反应中存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法，本发明提供的制备方法以超临界二氧化碳为溶剂，实现了一步法制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，既避免了第一步反应中传统傅克烷基化反应中存在的大量三氯化铝废水，又避免了第二步反应中产生的大量的含盐和N,N-二甲基甲酰胺的废水，绿色环保。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法，包括以下步骤：
将2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、间苯二酚单异辛烷基醚、路易斯酸催化剂和超临界二氧化碳混合，进行傅克烷基化反应，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
优选的，所述路易斯酸催化剂包括三氯化铝。
优选的，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和间苯二酚单异辛烷基醚的摩尔比为1:(2～2.2)。
优选的，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(2～2.2)。
优选的，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和超临界二氧化碳的质量比为1:(1～8)。
优选的，所述傅克烷基化反应的温度为0～30℃；所述傅克烷基化反应的时间为6～14h。
优选的，所述傅克烷基化反应所用反应器为带有外循环温控系统、取样阀和搅拌装置的压力反应器。
优选的，傅克烷基化反应完成后，对所述傅克烷基化反应后的物料依次进行二氧化碳回收、路易斯酸催化剂回收和纯化结晶，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
优选的，所述二氧化碳回收的过程为将二氧化碳回收系统与傅克烷基化反应完成后的反应器连接，在室温下回收二氧化碳直至反应器内压力至常压，得到二氧化碳回收物；所述路易斯酸催化剂回收的过程为将所述二氧化碳回收完成后的物料和有机溶剂混合，过滤后，得到路易斯酸催化剂和有机相；将所述有机相依次进行清洗和减压蒸馏，得到有机溶剂和路易斯酸催化剂回收物。
优选的，所述纯化结晶的过程为将所述路易斯酸催化剂回收完成后的物料和乙醇混合，依次进行结晶、过滤和干燥，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
本发明提供了一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法，包括以下步骤：将2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、间苯二酚单异辛烷基醚、路易斯酸催化剂和超临界二氧化碳混合，进行傅克烷基化反应，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。本发明提供的制备方法利用超临界二氧化碳作为反应溶剂代替传统的石化类有机溶剂，超临界二氧化碳具有粘度低、表面张力低、溶解能力强和安全性高等优点，可以实现反应在均相下进行，进而提高反应收率，缩短反应时间，本发明以超临界二氧化碳作为反应溶剂实现了一步法制得双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪产品，既避免了传统制备方法中第一步使用无水三氯化铝催化剂在后处理过程中带来的大量含三氯化铝废水的三废治理压力，又避免了传统制备方法中第二步反应中产生的大量的含盐和 N,N-二甲基甲酰胺的废水，符合绿色环保要求。
此外，本发明提供的制备方法中溶剂超临界二氧化碳便宜易得，不易燃易爆，能够降低合成成本、后处理的难度和提高制备过程的安全性，而且二氧化碳和催化剂都可以回收重复使用，反应中无需使用其他有机溶剂，而且避免了大量化石类有机溶剂的使用，大大降低了原料成本、生产成本和环保成本，提升了制备过程的安全性，并有利于实现碳中和目标。
此外，本发明提供的制备方法反应条件温和、操作方便、后处理简单和收率高。
附图说明
图1为实施例1制备的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的HPLC图；
图2为实施例2制备的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的HPLC图。
具体实施方式
本发明提供了一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法，包括以下步骤：
将2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、间苯二酚单异辛烷基醚、路易斯酸催化剂和超临界二氧化碳混合，进行傅克烷基化反应，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、间苯二酚单异辛烷基醚、路易斯酸催化剂和超临界二氧化碳混合。
在本发明中，所述路易斯酸催化剂优选包括三氯化铝。
在本发明中，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和间苯二酚单异辛烷基醚的摩尔比优选为1:(2～2.2)，更优选为1:(2～2.1)；所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和路易斯酸催化剂的摩尔比优选为1:(2～2.2)，更优选为1:(2～2.1)；所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和超临界二氧化碳的质量比优选为 1:(1～8)，更优选为1:5。
在本发明中，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、间苯二酚单异辛烷基醚、路易斯酸催化剂和超临界二氧化碳的混合过程优选为将2,4-二氯-6-(4- 甲氧基苯基)三嗪、间苯二酚单异辛烷基醚和路易斯酸催化剂置于反应器中，密闭反应器，然后用二氧化碳进行除气，再注入超临界二氧化碳。
混合完成后，本发明将所述混合所得物料进行傅克烷基化反应。
在本发明中，所述傅克烷基化反应的温度优选为0～30℃，更优选为25℃；所述傅克烷基化反应所用反应器优选为带有外循环温控系统、取样阀和搅拌装置的压力反应器；所述傅克烷基化反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速率使物料在反应过程中充分反应即可。
本发明优选采用控制傅克烷基化反应的时间或通过取样阀进行取样检测来控制反应终点。当本发明采用控制傅克烷基化反应的时间来控制反应终点时，所述傅克烷基化反应的时间优选为6～14h，更优选为8h；当本发明采用控制傅克烷基化反应的时间来控制反应终点时，本发明优选通过取样阀取样检测至2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪反应完全后停止傅克烷基化反应。
本发明采用超临界二氧化碳作为反应溶剂，代替传统的石化类有机溶剂，超临界二氧化碳具有粘度低、表面张力低、溶解能力强和安全性高等优点，可以实现反应在均相下进行，进而提高反应收率，缩短反应时间。而且二氧化碳便宜易得，不易燃易爆，能够降低合成成本、后处理的难度和提高制备过程的安全性。
傅克烷基化反应完成后，本发明优选对所述傅克烷基化反应后的物料依次进行二氧化碳回收、路易斯酸催化剂回收和纯化结晶，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
傅克烷基化反应完成后，本发明优选对所述傅克烷基化反应后的物料依次进行二氧化碳回收。
在本发明中，所述二氧化碳回收的过程优选为将二氧化碳回收系统与傅克烷基化反应完成后的反应器连接，在室温下回收二氧化碳直至反应器内压力至常压，得到二氧化碳回收物。
本发明通过回收二氧化碳，可以实现二氧化碳的重复利用，能够大量减少化石类有机溶剂的使用。
二氧化碳回收完成后，本发明优选对二氧化碳回收完成后的物料进行路易斯酸催化剂回收。
在本发明中，所述路易斯酸催化剂回收的过程优选为将所述二氧化碳回收完成后的物料和有机溶剂混合，过滤后，得到路易斯酸催化剂和有机相；将所述有机相依次进行清洗和减压蒸馏，得到有机溶剂和路易斯酸催化剂回收后的物料。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯；所述2,4-二氯-6-(4- 甲氧基苯基)三嗪和有机溶剂的质量比优选为1:(1～6)，更优选为1:4；所述二氧化碳回收完成后的物料和有机溶剂的混合过程优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的温度优选为25～30℃，更优选为25℃；本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤过程即可；所述清洗优选为用水进行洗涤；所述清洗的次数优选为2次；本发明对所述清洗用水的用量没有特殊限定，根据实际需要确定即可。本发明对所述减压蒸馏的过程没有特殊限定，将所述有机溶剂蒸干即可。
本发明以二氧化碳为溶剂，在反应结束回收完二氧化碳后，加入甲苯萃取产品，使得产品溶入甲苯中，通过过滤实现催化剂三氯化铝与有机相分离 (催化剂三氯化铝实现有效回收循环使用)；产品溶于甲苯后的有机相只需要加入少量水来洗涤掉残留的三氯化铝，然后有机相浓缩后加入乙醇结晶得到最终高纯的产品。本发明中路易斯酸催化剂可实现回收套用，避免处理大量的含催化剂废水。
路易斯酸催化剂回收完成后，本发明优选将所述路易斯酸催化剂回收完成后的物料进行纯化结晶，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
在本发明中，所述纯化结晶的过程优选为将所述路易斯酸催化剂回收完成后的物料和乙醇混合，依次进行结晶、过滤和干燥，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
在本发明中，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和乙醇的质量比优选为1:(2～5)，更优选为1:(3～4)；本发明对所述过滤和干燥的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤和干燥过程即可。
若纯化结晶所得双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的质量不能达到要求，本发明优选再次对所述纯化结晶所得双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪进行纯化结晶。
本发明提供的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法中以2,4-二氯 -6-(4-甲氧基苯基)三嗪为起始原料，采用傅克烷基化反应，利用超临界二氧化碳作为溶剂，通过一步反应实现了双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的绿色高效制备，适合工业化大生产，以路易斯酸催化剂为三氯化铝为例，本发明提供的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的合成路线如下所示；
本发明提供的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法与传统方法相比，未产生大量废水，未使用大量的化石类有机溶剂，降低了成本，提升了制备过程的安全性，并有利于碳中和的实现。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将压力反应器清洁后干燥，然后投入383g2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪(1.5mol)、666g间苯二酚单异辛烷基醚(3mol)和400g无水三氯化铝 (3mol)，之后密闭反应器，用二氧化碳进行置换，除去反应器中空气；之后注入1915g超临界二氧化碳，开启反应器外循环温控系统，并开启搅拌，控制反应器内温度在25℃内；从取样阀处取样检测至2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪反应完全；室温下，连接二氧化碳回收系统，回收二氧化碳直至反应器压力为常压；之后向反应器内加入1568.5g甲苯，在25℃下充分搅拌后，过滤回收三氯化铝，甲苯相用300g水洗涤2次，之后减压回收甲苯至干；之后加入1400g乙醇结晶，过滤，干燥，最后得到583.5g双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪产品，收率为93％，纯度达到99％以上(如图1所示)，如质量不能达到要求，可以用溶剂再次结晶。
实施例2
将压力反应器清洁后干燥，然后投入383g2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪(1.5mol)、699.3g间苯二酚单异辛烷基醚(3.15mol)和420.5g无水三氯化铝(3.15mol)，之后密闭反应器，用二氧化碳进行置换，除去反应器中空气；之后注入1915g超临界二氧化碳，开启反应器外循环温控系统，并开启搅拌，控制反应器内温度在25℃内；从取样阀处取样检测至2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪反应完全；室温下，连接二氧化碳回收系统，回收二氧化碳直至反应器压力为常压；之后向反应器内加入1568.5g甲苯，在25℃下充分搅拌后，过滤回收三氯化铝，甲苯相用300g水洗涤2次，之后减压回收甲苯至干；之后加入1400g乙醇结晶，过滤，干燥，最后得到589.7g双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪产品，收率为94％，纯度达到99％以上(如图2所示)，如质量不能达到要求，可以用溶剂再次结晶。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、间苯二酚单异辛烷基醚、路易斯酸催化剂和超临界二氧化碳混合，进行傅克烷基化反应，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括三氯化铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和间苯二酚单异辛烷基醚的摩尔比为1:(2～2.2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(2～2.2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪和超临界二氧化碳的质量比为1:(1～8)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述傅克烷基化反应的温度为0～30℃；所述傅克烷基化反应的时间为6～14h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述傅克烷基化反应所用反应器为带有外循环温控系统、取样阀和搅拌装置的压力反应器。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，傅克烷基化反应完成后，对所述傅克烷基化反应后的物料依次进行二氧化碳回收、路易斯酸催化剂回收和纯化结晶，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳回收的过程为将二氧化碳回收系统与傅克烷基化反应完成后的反应器连接，在室温下回收二氧化碳直至反应器内压力至常压，得到二氧化碳回收物；所述路易斯酸催化剂回收的过程为将所述二氧化碳回收完成后的物料和有机溶剂混合，过滤后，得到路易斯酸催化剂和有机相；将所述有机相依次进行清洗和减压蒸馏，得到有机溶剂和路易斯酸催化剂回收物。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纯化结晶的过程为将所述路易斯酸催化剂回收完成后的物料和乙醇混合，依次进行结晶、过滤和干燥，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
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