CN115894390A - 双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒剂高选择性醚化的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒剂高选择性醚化的工艺制备方法，以RET和烷烃或取代烷烃为原料，以酰胺、脂族醇、腈、卤代烷烃、脂族烃、芳香烃中的一种作为反应溶剂，使双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性提升了6～10％，过度反应的三取代产物降低了5～7％；醚化反应结束进行结晶和重结晶，经分离制得产品，进一步提升双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性和收率，且反应使用的仲丁醇以及反应溶剂均易回收，能套用，降低了环保压力。

Description

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒剂高选择性醚化的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒剂的制备方法。

背景技术

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪又名Bemotrizinol，简称BTZ，是一种油溶性的有机化合物，添加于防晒乳中吸收紫外线，BTZ是广域性(宽频)的紫外线吸收剂，能吸收UVB以至UVA，它的吸收顶峰有两个，分别位于波长310及340nm处。其光稳定性极高，即使施予50MEDs(最小晒红剂量)之紫外线，仍能保有98.4％的量不被分解，与其他防晒剂例如阿伏苯宗混合还能抑制它们产生光分解反应。化学结构式如下：

BTZ现有合成工艺以2,6-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-[1,3,5]三嗪(简称RET)为原料，以DMF作为溶剂，弱碱作为傅酸剂，以卤代异辛烷进行醚化反应，目前主要以溴代异辛烷及氯代异辛烷为原料进行，以溴代异辛烷为原料成本偏高，且产生含溴化物另行处理，以氯代异辛烷为原料，可以避免此类情况产生，但在现有报道中，都存在醚化反应时转化率及选择性低，过度反应的3-取代产物偏高。

鉴于上述问题，亟需研究一种合成BTZ时，能有效提高醚化选择性以及降低过度反应的3-取代产物的方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒剂高选择性醚化的制备方法，以RET和氯代异辛烷为原料，以酰胺、4～10个碳原子的脂族醇、2～8个碳原子的腈、4～10个碳原子的卤代烷烃、6～12个碳原子的脂族烃、2～8个碳原子的芳香烃中的一种作为反应溶剂，使双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性提升了6～10％，过度反应的三取代产物降低了5～7％；醚化反应结束进行结晶和重结晶，经分离制得产品，进一步提升双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性和收率，且反应使用的仲丁醇以及反应溶剂均易回收，能套用，降低了环保压力，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

一方面，提高双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法，所述方法包括：

步骤1，将RET溶于有机溶剂Ⅰ中得到溶液；

步骤2，向所述溶液中加入烷烃或取代烷烃，进行升温回流反应，得到反应产物；

步骤3，对所述产物进行处理，制得目标产物。

另一方面，提高根据第一方面所述的方法制得的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，可作为防晒剂使用。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪制备方法以有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ的混合溶剂为反应溶剂，与传统单一使用有机溶剂Ⅰ为反应溶剂而言，有机溶剂Ⅰ的用量减少了50％以上，生产成本显著降低；双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性提升了6～10％，过度反应的三取代产物降低了5～7％。

(2)本发明提供的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪制备方法中双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒剂选择性为90％以上，收率为88％以上。

(3)本发明提供的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪制备方法，结晶和重结晶使用的溶剂无需另行提纯回收，实现了直接套用。

(4)本发明提供的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪制备方法，醚化反应后的有机油层脱溶后的溶剂也可以连续套用，降低了生产成本，增加了经济效益，制得的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪在市场上更具有竞争性。

附图说明

图1示出实施例1中制得的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪HPLC纯度谱图；

图2示出实施例1中制得的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪LC-MS谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

一方面，提供双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法，以2,6-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-[1,3,5]三嗪(简称RET)和烷烃或取代烷烃为原料制备目标产物，包括以下步骤：

步骤1，将RET溶于有机溶剂Ⅰ中得到溶液；

步骤2，向所述溶液中加入烷烃或取代烷烃，进行升温回流反应，得到反应产物；

步骤3，对所述产物进行处理，制得目标产物。

以下详述本发明。

步骤1，将RET溶于有机溶剂Ⅰ中得到溶液。

在步骤1中，所述有机溶剂Ⅰ为极性有机溶剂，优选选自酰胺类化合物如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲基吡咯烷酮，二丙二醇二甲醚中的一种或几种，更优选为酰胺类化合物，如N,N-二甲基甲酰胺。

其中，所述N,N-二甲基甲酰胺为RET的良性溶剂、性质稳定，不论是溶解RET还是后续的醚化反应，都不会对反应造成影响。

根据本发明，所述RET与有机溶剂Ⅰ的重量比为(0.5～2)：(1～5)，优选为(0.8～1.2)：(1.6～3)，更优选为1：(1.8～2.2)，例如1:2。

在本发明中，有机溶剂Ⅰ的加入量能完全溶解RET即可，过量的有机溶剂Ⅰ不仅会造成导致后处理繁琐，还可能降低目标产物的选择性和收率。

进一步地，由于RET在有机溶剂Ⅰ中常温下较难溶解，将RET在有机溶剂Ⅰ中后，体系升温至40～140℃，优选为50～120℃，更优选为60～100℃，便于得到均一的RET溶液。

在步骤1中，由于RET呈酸性，为避免对醚化反应产生影响，调节溶液的pH，优选用碱性物质调节pH至弱碱性，为7～9，优选为7～8，更优选为7～7.5。

其中，所述碱性物质为碱式盐，包括碱式碳酸盐、碱式复合盐，优选为碱式碳酸盐，例如碳酸氢钠、碱式碳酸铜、碳酸氢铵等，更优选为廉价易得、易控制反应的碳酸氢钠。

步骤2，向所述溶液中加入烷烃或取代烷烃，进行升温回流反应，得到反应产物。

在步骤2中，优选在加入反应物烷烃或取代烷烃之前，在步骤1所得溶液中加入催化剂，升温回流至100～180℃，除去反应体系中的水分。

在进一步优选实施方式中，所述升温回流的温度为120～160℃。

在更进一步优选实施方式中，所述升温回流的温度为140～150℃。

根据本发明，所述催化剂不仅仅起到催化剂的作用，同时起到傅酸剂的作用，优选选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的任意一种或几种，更优选为碳酸钠固体或与之性质类似的弱碱碳酸盐，如碳酸铵固体。

在本发明中，醚化反应时，会产生酸性物质或气体卤化氢，如氯化氢，因此选用具有傅酸剂效果的催化剂，能及时将反应产生的卤化物如卤化氢转移至体系外，促进反应持续稳定的进行。

根据本发明，若以强碱作为催化剂，由于烷烃或取代烷烃如氯代异辛烷中的氯元素性质活泼，碱性条件越强，水解速率越快，进而引发更多的副反应，且反应剧烈，不易控制。以碳酸钠或与之性质类似的弱碱碳酸盐，如碳酸铵作为催化剂，减少传统工艺中在醚化反应使用的强碱对体系内烷烃或取代烷烃的影响，有利于减少目标产物双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪中副产物的产生，提高其选择性和收率。

进一步地，所述催化剂的加入仅需满足醚化反应完全即可，过量的催化剂对醚化反应没有实质性效果。所述催化剂与RET的重量比为(0.5～2)：(0.6～3)，优选为(0.7～1.3)：(0.8～2)，更优选为(0.9～1)：1，例如0.922：1。

在一种优选实施方式中，步骤1调节pH使用的碱式盐和步骤2使用的催化剂中阳离子种类相同，减轻后处理的步骤，例如均使用含有钠离子的碱式盐和催化剂。

在本发明中，所述烷烃为直链或支链烷烃，优选C1-C10烷烃，例如C4-C8烷烃，优选取代或未取代的辛烷或异辛烷，更优选卤代异辛烷，例如氯代异辛烷，氯代异辛烷与RET醚化反应产生的氯化氢为气态，能及时能从体系中排出。

在步骤2中，加入反应物烷烃或取代烷烃的温度为40～80℃，优选为45～70℃，更优选为50～60℃。

根据本发明，加入烷烃或取代烷烃的温度过低，如常温，会导致RET从反应体系中析出，过高的温度会导致初始反应剧烈，无法控制反应速率，还会导致目标产物的选择性降低。

在步骤2中，所述烷烃或取代烷烃与RET的重量比介于(1～3)：(0.7～1.5)，优选为(1.5～2)：(0.9～1.2)，更优选为(1.6～1.7)：1，例如1.604：1。

在本发明中，延长催化剂使用寿命的根本途径是严格把握醚化反应原料的重量，在上述范围内，催化剂的循环套用时间最长，反应物转化率最佳，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性和收率也达到最佳。

在步骤2中，加入反应物烷烃或取代烷烃的同时还加入有机溶剂Ⅱ，所述有机溶剂Ⅱ为酰胺、脂族醇、腈、卤代烷烃、脂族烃、芳香烃中的任意一种或几种，优选为酰胺、4～10个碳原子的脂族醇、2～8个碳原子的腈、4～10个碳原子的卤代烷烃、6～12个碳原子的脂族烃、2～8个碳原子的芳香烃中的任意一种或几种，例如氯代正己烷、甲苯、二甲苯、异辛醇、三甲苯、异辛醇以及类似性质的溶剂。

本发明人发现，有机溶剂Ⅱ的加入能有效提高双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性，相比于仅使用有机溶剂Ⅰ而言，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性能够提升6～10％，将过度反应的三取代产物有效降低5～7％。

不受任何理论束缚，本发明人认为这归因于有机溶剂Ⅱ的选择有利于2-取代物，即双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性和收率提高，单一的有机溶剂Ⅰ的选择起到的作用更多是溶解反应物RET以及促进三-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的生成。

进一步地，有机溶剂Ⅱ的加入，不仅将有机溶剂Ⅰ的用量减少了50％以上，还提高了双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性和收率，是醚化反应的良性溶剂。

此外，有机溶剂Ⅱ的加入，易于回流分水去除反应体系内产生的水，降低反应原料如卤代异辛烷的水解反应。

在本发明中，所述有机溶剂Ⅰ与有机溶剂Ⅱ的重量比为1：(0.1～3)，优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.2)，例如1:1。

其中，随着有机溶剂Ⅱ用量的增加，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性和收率会随之提高，但是过量的有机溶剂Ⅱ不会导致双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性和收率的明显增加。

根据本发明，加入烷烃或取代烷烃后，升温回流反应的温度为110～180℃，优选为130～160℃，更优选为140～150℃，此时，醚化反应产生的副反应最少。

在本发明中，当醚化反应中1-取代物，即烷烃或取代烷烃如氯代异辛烷的HPLC面积百分比含量＜0.5％时，结束反应。

在一种优选实施方式中，步骤2反应如下所示：

步骤3，对所述产物进行处理，制得目标产物。

在步骤3中，所述处理包括过滤、脱溶、结晶、重结晶和干燥。

根据本发明，由于醚化反应时，催化剂为固体，并不参与反应，仅需过滤即可去除，过滤后的体系为有机油层。

在步骤3中，所述脱溶的真空度为1～8mmHg，温度为100～160℃。

进一步地，所述脱溶的真空度为2～6mmHg，温度为120～155℃。

进一步地，所述脱溶的真空度为3～5mmHg，温度为140～150℃。

其中，所得脱溶回收溶剂中含有有机溶剂Ⅰ如N,N-二甲基甲酰胺及烷烃或取代烷烃如卤代异辛烷，可以直接连续套用至下批次醚化反应工序中。

在步骤3中，所述结晶包括：在脱溶后的馏底中加入有机溶液Ⅲ，升温至50～90℃馏底溶解，以13～18℃/h速率降温至36～50℃，任选加双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种，保温维搅0.5～4h，再次以2～7℃/h速率降温至10～35℃，保温育晶1～5h，再以3～7℃/h速率降温至-15～7℃，过滤，得到滤饼。

其中，所述有机溶液Ⅲ选自酰胺类化合物如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，酮类化合物如丙酮、丁酮、戊酮，醇类化合物如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、仲丁醇中的任意一种或几种，优选上述有机溶液Ⅲ各自独立使用，更优选为醇类化合物，如仲丁醇。

传统工艺中，醚化反应制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪后处理阶段，包括结晶及重结晶阶段，使用的有机溶剂为多种有机溶剂混合物，如N，N-二甲基甲酰胺、仲丁醇的混合溶剂，由于N，N-二甲基甲酰胺不仅存在结晶物料难烘干、结晶回收利用困难的问题，而且目标产物双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪在其中的溶解度大，温度降低，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪不易析出，导致双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的烘干难度大、选择性和收率低。

在本发明中，以单一的有机溶剂Ⅲ结晶，特别是以仲丁醇结晶，不仅廉价易得，更重要的是，由于双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪随着温度的升高，在仲丁醇中的溶解度随之增大，但仲丁醇与双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪之间的结构和性质不完全相似，降温时，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪对温度变化敏感，易析出，剩余的仲丁醇易回收，故能够提高双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性和收率，并且仲丁醇沸点更低，在对双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪重结晶粗品烘干时更易去除。

结晶时，馏底与有机溶剂Ⅲ的重量比为1：(1～10)，优选为1：(2～8)，更优选为1：(4～6)。

其中，有机溶剂Ⅲ含量过少，馏底不能完全溶解，且对杂质去除难度增大，但过多的有机溶剂Ⅲ，会导致双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪收率降低。

根据本发明，结晶馏底溶解的温度为50～90℃时，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪在有机溶剂Ⅲ中的溶解度最大。

根据本发明，结晶以及后续的重结晶过程中，加入少量的晶种，有利于制得细晶少、晶型好、不会出现聚结现象的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。所述双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种的重量占馏底重量的0.01～1％，优选为0.03～0.5％，更优选为0.05～0.06％。

根据本发明，按上述不同速率分阶段降温以及保温育晶，有利于双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪析出以及其品质的提高，同时能有效去除醚化反应产物中的杂质。

在进一步优选实施方式中，所述结晶包括：在脱溶后的馏底中加入有机溶液Ⅲ，升温至55～85℃馏底溶解，以14～16℃/h速率降温至38～46℃，任选加双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种，保温维搅1～3h，再次以3～6℃/h速率降温至15～32℃，保温育晶2～4h，再以4～6℃/h速率降温至-10～6℃，过滤，得到滤饼。

在更进一步优选实施方式中，所述结晶包括：在脱溶后的馏底中加入有机溶液Ⅲ，升温至60～80℃馏底溶解，以15℃/h速率降温至40℃，任选加双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种，保温维搅2h，再次以5℃/h速率降温至20～30℃，保温育晶3h，再以5℃/h速率降温至-5～5℃，过滤，得到滤饼。

经过结晶处理，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的纯度较高，但经过重结晶处理，辛基三嗪酮的品质能进一步提升，经重结晶处理得到的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的纯度为99.5％以上。

根据本发明，所述重结晶包括：在滤饼中加入有机溶液Ⅳ，升温至50～90℃馏底溶解，以12～18℃/h速率降温至36～50℃，任选加双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种，保温维搅0.5～5h，再次以3～8℃/h速率降温至15～35℃，保温育晶1～5h，再以2～7℃/h速率降温至-10～14℃，过滤，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪粗品。

其中，所述有机溶液Ⅳ的选择优选与有机溶液Ⅲ相同，例如均为仲丁醇；过滤去除溶液后，即滤饼与有机溶剂Ⅳ的重量比为1：(1～9)，优选为1：(2～7)，更优选为1：(4～5)；所述双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种的重量占滤饼重量的0.01～0.15％，优选为0.02-0.08％，更优选为0.04～0.05％。

进一步地，所述重结晶包括：在滤饼中加入有机溶液Ⅳ，升温至56～85℃馏底溶解，以14～17℃/h速率降温至39～48℃，任选加双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种，保温维搅1～2.5h，再次以4～6℃/h速率降温至18～32℃，保温育晶2.5～4h，再以3～6℃/h速率降温至-5～12℃，过滤，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪粗品。

进一步地，所述重结晶包括：在滤饼中加入有机溶液Ⅳ，升温至60～80℃馏底溶解，以15℃/h速率降温至40℃，任选加双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种，保温维搅2h，再次以5℃/h速率降温至20～30℃，保温育晶3h，再以5℃/h速率降温至0～10℃，过滤，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪粗品。

在步骤3中，所述干燥温度为30～90℃，真空度为1～15mmHg；优选地，所述干燥温度为50～80℃，真空度为3～10mmHg；更优选地，所述干燥温度为60～70，真空度为3～5Hg。

另一方面，提供上述方法制得的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，可作为防晒剂使用，以RET和卤代异辛烷如氯代异辛烷制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪时，RET转化率为99％以上，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒剂选择性为90％以上，收率为88％以上，纯度为99.5％以上。

在本发明中，以RET和烷烃或取代烷烃如氯代异辛烷为原料制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪时，将RET溶解于有机溶剂Ⅰ中，之后再加入另一反应物烷烃或取代烷烃如氯代异辛烷，以及有机溶剂Ⅱ，再升温回流进行醚化反应制得目标产物。其中，有机溶剂Ⅱ的加入能有效提高双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性，相比于仅使用有机溶剂Ⅰ而言，有机溶剂Ⅰ的用量大大减少，减少了50％以上；目标产物双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的选择性提升了6～10％，过度反应的三取代产物降低了5～7％。

醚化反应结束后，在结晶和重结晶阶段分别仅使用一种有机溶剂有机溶液Ⅲ以及有机溶液Ⅳ，将双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪从醚化产物中析出，有机溶液Ⅲ以及有机溶液Ⅳ实现直接套用，无需另行提纯回收，相比于传统工艺醚化反应制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪析晶时使用的多种混合溶剂而言，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪选择性提高了6～8％以上，收率提高了8～10％，与减少了回收析晶时使用的溶剂的成本。

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例

实施例1

N₂保护下，于干燥、洁净的1000ml四口烧瓶内加入RET50g和N，N-二甲基甲酰胺100g，升温至60-80℃，使得RET溶解，之后，以碳酸氢钠固体调节体系pH至7-7.5，再向反应体系中加入碳酸钠46.1g，将反应体系升温至140℃回流除水，接着降温至50-60℃，向反应体系中加入氯代异辛烷80.2g和甲苯100g，于140～150℃回流分水采出至一取代HPLC面积百分比含量＜0.5％时，结束反应，得到反应产物；

将上述反应产物经过滤去除碳酸钠，得到有机油层，有机油层于真空度为3-5mmHg、温度为140-150℃脱溶，得到79.3g馏底；

在上述馏底中加入仲丁醇400g，升温至60-80℃，使得馏底溶解，以15℃/h降温至40℃，加入双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种5g，保温维搅2h后，以5℃/h降温至20-30℃，保温育晶3h，再以5℃/h降温至-5-5℃，过滤，得到106.3g滤饼和370g滤液；

在上述滤饼中加入400g仲丁醇，升温至60-80℃，使得滤饼溶解，以15℃/h降温至40℃，加入双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种5g，保温维搅2h后，再以5℃/h降温至20-30℃，保温育晶3h，再以5℃/h降温至0-10℃，过滤得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪粗品，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪粗品于真空度为3-5mmHg、温度为60-70℃干燥12h，得到69.1g双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(BTZ)成品，其HPLC纯度谱图如图1所示，制得BTZ的色谱纯度为99.57％，LC-MS谱图如图2所示。

上述反应RET转化率为99.8％，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪选择性为92％，收率为89％。

实施例2

以与实施例1相似的方式制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，区别在于：向反应体系中加入氯代异辛烷80.2g和氯代正己烷100g，最终反应RET转化率为99.8％，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪选择性为95％，收率为93％。

实施例3

以与实施例1相似的方式制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，区别在于：向反应体系中加入氯代异辛烷80.2g和二甲苯100g，最终反应RET转化率为99.8％，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪选择性为93％，收率为90％。

实施例4

以与实施例1相似的方式制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，区别在于：向反应体系中加入氯代异辛烷80.2g和异辛醇100g，最终反应RET转化率为99.6％，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪选择性为94％，收率为90％。

实施例5

以与实施例1相似的方式制备双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，区别在于：向反应体系中加入氯代异辛烷80.2g和三甲苯100g，最终反应RET转化率为99.8％，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪选择性为95％，收率为92％。

对比例

对比例1

N₂保护下，于干燥、洁净的1000ml四口烧瓶内加入RET50g和N，N-二甲基甲酰胺200g，升温至70-80℃，使得RET溶解，之后，以碳酸氢钠固体调节体系pH至7-8，再向反应体系中加入碳酸钠46.1g，将反应体系升温至140℃回流除水，接着降温至50-60℃，向反应体系中加入氯代异辛烷80.2g，于140-150℃回流分水采出至一取代HPLC面积百分比的含量＜3％时，结束反应；

将上述反应所得液经过滤去除碳酸钠，得到有机油层，有机油层于真空度为3-5mmHg、温度为140℃脱溶，得到81.3g馏底；

在上述馏底中加入仲丁醇400g、N,N-二甲基甲酰胺400g，升温至60-80℃，使得馏底溶解，以15℃/h降温至40℃，加入双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种5g，保温维搅2h后，以5℃/h降温至20-30℃，保温育晶3h，再以5℃/h降温至-5-5℃，过滤，得到106.3g滤饼和370g滤液；

在上述滤饼中加入400g仲丁醇、400gN,N-二甲基甲酰胺，升温至60-80℃，使得滤饼溶解，以15℃/h降温至40℃，加入双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪晶种5g，保温维搅2h后，再以5℃/h降温至20-30℃，保温育晶3h，再以5℃/h降温至0-10℃，过滤得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪粗品，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪粗品于真空度为3-5mmHg、温度为60-70℃干燥12h，得到62.1g双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪成品。

上述反应RET转化率为96％，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪选择性为86％，收率为80％。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1，将RET溶于有机溶剂Ⅰ中得到溶液；

步骤2，向所述溶液中加入烷烃或取代烷烃，进行升温回流反应，得到反应产物；

步骤3，对所述产物进行处理，制得目标产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述有机溶剂Ⅰ为极性有机溶剂，优选选自酰胺类化合物如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲基吡咯烷酮，二丙二醇二甲醚中的一种或几种；所述RET与有机溶剂Ⅰ的重量比为(0.5～2)：(1～5)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，调节溶液的pH，优选用碱性物质调节pH至7～8。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述烷烃为直链或支链烷烃，优选C1-C10烷烃，例如C4-C8烷烃，优选取代或未取代的辛烷或异辛烷，更优选卤代异辛烷，例如氯代异辛烷。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2中，加入烷烃或取代烷烃的同时还加入有机溶剂Ⅱ，所述有机溶剂Ⅱ为酰胺、脂族醇、腈、卤代烷烃、脂族烃、芳香烃中的任意一种或几种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂Ⅰ与有机溶剂Ⅱ的重量比为1：(0.1～3)。

7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述处理包括过滤、脱溶、结晶、重结晶和干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，结晶使用的有机溶液Ⅲ选自酰胺类化合物如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，酮类化合物如丙酮、丁酮、戊酮，醇类化合物如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、仲丁醇中的任意一种或几种。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，重结晶使用的有机溶液Ⅳ的选择优选与有机溶液Ⅲ相同。

10.根据权利要求1至9之一所述的方法制得的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，可作为防晒剂使用。

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